DFT-Modellierungen als Werkzeug für die rationale Entwicklung molekularer Katalysatoren : Transformationen von CO$ _2 $ - katalysiert durch späte Übergangsmetallkomplexe

Wülbern, Jendrik; Herres-Pawlis, Sonja; Leitner, Walter

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-083631

DFT-Modellierungen als Werkzeug für die rationale Entwicklung molekularer Katalysatoren : Transformationen von CO$ _2 $ - katalysiert durch späte Übergangsmetallkomplexe = DFT calculations as tool in the rational design of molecular catalysts : transformations of CO $_2$ - catalysed by late transition metal complexes

Wülbern, Jendrik^RWTH*

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M. Sc. Jendrik Wülbern

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (VI, 106 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor) ; Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-10-21

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-083631
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/672881/files/672881.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/672881/files/672881.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kohlenstoffdioxid (frei) ; carbon dioxide (frei) ; DFT (frei) ; catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In den Arbeiten zu dieser Dissertationsschrift wurde am Beispiel der Kohlenstoffdioxidhydrierung untersucht, wie sich eine Kombination aus Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen und Experimenten in der Forschung zu homogenkatalysierten Reaktionen verwenden lässt. Dazu wurden die Reaktionssysteme I – III computerchemisch und (zum Teil) experimentell studiert.In System I wurde eine CO2-Hydrierung mit Natriumhydroxid als Base und 1 bzw. 2 als Katalysator untersucht. Ein zu 1 sehr ähnliches System war bereits zuvor von Yang computerchemisch untersucht worden,[1] während Milstein, allerdings unter anderen Reaktionsbedingungen, die Verwendung von 1 als Katalysator in der Hydrierung von CO2 untersucht hat.[2] In dieser Arbeit wurden diese Ergebnisse durch die Verwendung von 2 als Katalysator in der CO2-Hydrierung erweitert. Es war bereits zuvor bekannt, dass sich 2 unter Reaktionsbedingungen zu einem Rutheniumanalogon von 1 transformieren lässt.Die Analyse des komplexen Reaktionsnetzwerkes dieses Systems sollte Aufschluss zu mechanistischen Details der Eisen- und Rutheniumkatalysatorsysteme geben. Um die Aktivität der Katalysatoren mit Hilfe der DFT-Rechnungen zu bestimmen, wurde das Energy-Span-Modell verwendet. Weiterhin wurden Experimente zur Bestimmung kinetischer Parameter und Aktivitäten der Katalysatoren durchgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde die turn over frequency (TOF) jeweils in effektive Aktivierungsbarrieren ΔG‡DFT und ΔG‡EXP umgerechnet. Es konnte gezeigt werden, dass die DFT-basierten und experimentellen Werte innerhalb der experimentellen Genauigkeit übereinstimmen. Beide Methoden zeigten weiterhin, dass die katalytische Aktivität des Eisensystems sehr ähnlich der des Rutheniumsystems ist.In System II wurde die CO2-Hydrierung mit Triethylamin als Base und 3 bzw. 4 als Katalysator untersucht. Beide Verbindungen waren für diese Transformation zuvor nicht bekannt. Eine zu Beginn durchgeführte DFT-Studie ließ auf eine hohe Aktivität von 3 schließen, zeigte jedoch auch eine hohe Desaktivierungswahrscheinlichkeit, da demnach der Phenylpyridinylligand leicht zu protonieren ist. Dies konnte durch NMR-Experimente nachgewiesen werden. Verbindung 4 zeigte in DFT-Untersuchungen eine effektive Aktivierungsbarriere von 20.7 kcal/mol und keine Anfälligkeit für Desaktivierungsprozesse. In Laborexperimenten konnte für diesen Katalysator eine Stabilität über 48 h nachgewiesen und eine effektive Aktivierungsbarriere von 23.0 kcal/mol bestimmt werden. Dies zeigte erneut eine gute Übereinstimmung von DFT-Rechnungen und Experiment.In System III wurde untersucht, ob sich die bereits zuvor untersuchte Carboxylierung von Benzol auf eine Carboxylierung von Methan übertragen lässt.[3] Dazu wurde anhand eines analogen Reaktionsmechanismus ein Katalysatorscreening ausgehend von 5 als Leitstruktur durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Schlüsselkomponenten wie das Ligandengerüst, das Halogen oder das Metallzentrum unter verschiedenen Lösungsmittelbedingungen variiert. Für jeden der so generierten Katalysatorkandidaten wurde ein Energy-Span berechnet, wobei die vielversprechendsten Katalysatorkandidaten Energy-Spans von 30.5 kcal/mol und 34.5 kcal/mol in Toluol aufwiesen.Ein Energy-Span um 30 kcal/mol bedeutet eine TOF-Vorhersage von 0.1 pro Stunde bei 100 °C. Daher lässt sich sagen, dass für den ersten Katalysatorkandidaten bei Anwesenheit von Kalium-tert-butanolat als Base und 100 °C Reaktionstemperatur eine katalytische Aktivität in der Carboxylierung von Methan zu erwarten ist. Das Strukturmotiv des zweiten Katalysatorkandidaten ist bekannt bei Reaktionsbedingungen von 200 °C stabil zu sein. Diese Reaktionstemperatur entspricht einer TOF-Vorhersage von 40 pro Stunde bei einem Energy-Span von 34.5 kcal/mol. Diese Vorhersagen basieren auf der Annahme, dass die Katalysa-torkandidaten unter diesen Bedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen ablaufen.Insgesamt konnte gezeigt werden, dass DFT-Rechnungen ein wichtiges Werkzeug in der Forschung zu homogener Katalyse sind. Besonders, wenn sie mit experimentellen Methoden kombiniert werden, da so komplementäre Ergebnisse erzielt werden können. Literatur[1]X. Yang, ACS Catal. 2011, 1, 849-854.[2]R. Langer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9948-9952.[3]A. Uhe et al., Chem. - Eur. J. 2012, 18, 170-177.

In this Ph.D. project it was examined how a combined density functional theory (DFT) and experimental approach may enhance research on homogenously catalyzed reactions on the example of carbon dioxide transformations with late transition metal complexes as catalyst. Therefore three reaction systems I – III have been studied by computational and partly by experimental means.In system I a CO2 hydrogenation with sodium hydroxide as a base was examined with 1 or 2 as catalyst respectively. This system is quite well known as Yang did a computational study on a complex very similar to 1,[1] while Milstein investigated 1 as a catalyst in the CO2 hydrogenation under slightly different conditions though.[2] In the Ph.D. project those results where expanded by also using 2 as a catalyst for the CO2 hydrogenation. It was known previously that 2 may be transformed under reaction conditions to a ruthenium analogue of 1.The study of the complex reaction network of this system should give insights into mechanistic details of the iron and ruthenium catalyst systems. In order to evaluate the catalyst by the DFT calculations, the energy span model was applied to extract a DFT based catalyst activity (turn over frequency, TOF) for the iron as well as the ruthenium complex from the computations. Furthermore kinetic experiments have been conducted to determine an experimental catalyst activity. For better comparison the TOF was transformed to an effective activation barrier ΔG‡DFT and ΔG‡EXP. This showed, that the DFT based values match the experimental ones within experimental accuracy, which means that computations may yield accurate results even for challenging reaction systems. DFT as well as experiment also showed, that the catalytic activity of the iron system is very close to that of the ruthenium system.In system II the CO2 hydrogenation with triethylamine as base and 3 or 4 as catalyst was examined respectively. Both compounds were not known to catalyze this transformation previously. An initial DFT calculation predicted 3 to be an active catalyst but also being highly prone to deactivation by protonation of the phenylpyridinyl ligand. This could then be shown in NMR experiments. For compound 4 the DFT calculations predicted an effective activation barrier of 20.7 kcal/mol and no deactivation. In laboratory experiments 4 proved to be stable over 48 hours at reaction conditions and exhibited an effective activation barrier of 23.0 kcal/mol, again supporting DFT predictions.In system III it was investigated if the previously studied carboxylation of benzene may be adapted to a carboxylation of methane.[3] Therefore an analogue reaction mechanism was the base for a catalyst screening with 5 as lead structure. By varying key components like the ligand backbone, the halogen or the metal center in different solvent environments, several catalyst candidates could be generated and the energy span for each one was calculated by DFT simulations. Two candidates with energy spans of 30.5 kcal/mol and 34.5 kcal/mol in toluene could be found.An energy span of 30 kcal/mol equals a predicted TOF of about 0.1 per hour at 100 °C. This means that the first catalyst candidate might show an observable activity for the carboxylation of methane under presence of potassium-tert-butoxide as base at 100 °C. The structural motive of the second complex is known to be stable at reaction conditions of 200 °C, which would correspond to an activity of about 40 per hour based on an energy span of 34.5 kcal/mol. Those predictions are made with the assumption that the catalyst candidates are stable under the investigated conditions and no side reactions take place.Overall it could be shown that DFT calculations are a versatile tool in homogenous catalyst research especially when combined with selected experimental techniques. Smart combination of computations with experiments yield complementary results which may enhance the quality of the generated knowledge significantly.Literature[1]X. Yang, ACS Catal. 2011, 1, 849-854.[2]R. Langer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9948-9952.[3]A. Uhe et al., Chem. - Eur. J. 2012, 18, 170-177.

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