Supramolecular engineering of adaptive bioinspired nanocomposites

Zhu, Baolei; Möller, Martin; Plamper, Felix Alois

doi:HT019118301

Supramolecular engineering of adaptive bioinspired nanocomposites = Supramolekulares Maßschneidern von adaptiven, bioinspirierten Nanokompositen

Zhu, Baolei

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Engineering, Baolei Zhu

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (125 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor) ; Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-10-07

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-078726
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/670901/files/670901.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/670901/files/670901.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
supramolecular chemistry (frei) ; nacre mimetics (frei) ; mechanical properties (frei) ; nanocomposites (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Biologische Materialien, wie zum Beispiel Perlmutt, Knochen oder Krustentierpanzer, faszinieren uns aufgrund ihrer synergetischen Kombination aus Thoughness, Steifigkeit und geringem Gewicht. Ihre mechanischen Eigenschaften resultieren aus der Kombination von weichen und harten Segmenten, hohen Anteilen an anorganischen Verstärkungsmaterialien und geordneten Strukturen innerhalb. Die Imitation dieser strukturellen Eigenschaften und der hohen mechanischen Belastbarkeit könnte zur Herstellung neuer Materialien in vielen Gebieten führen.Perlmutt ist eines der am weitesten untersuchten biologischen Materialien aufgrund seiner hohen mechanischen Eigenschaften und der einzigartigen Struktur. Verschiedene Ansätze wurden entwickelt um die Stein-Mörtel Struktur (brick-mortar structure) aus organischen und anorganischen Materialien zu imitieren, wobei diese Arbeit auf die Herstellung durch Selbstassemblierung der Bausteine zurückgreift. Dieser einfache Weg erlaubt die Herstellung von großflächigen und dicken Filmen in wenigen Schritten. Definierte Polymere, die die weiche Phase bilden und lediglich in geringen Mengen in den Kompositen vorkommen (normalerweise unterhalb von 5 vol% in Perlmutt) spielen eine wichtige Rolle in der Ausbildung der mechanischen Eigenschaften, da sie für ein Gleiten der Verstärkungsbausteine verantwortlich sind und zur weiteren Verstärkung der Materialien führen aufgrund von Wechselwirkungen (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) auf verschiedenen Längenskalen. In vorangegangene Arbeiten sind stets kommerziell erhältliche Polymere verwendet worden, wobei keine Mühen bezüglich Polymermodifikation oder –design unternommen wurden.Im ersten Teil meiner Dissertation beschäftige ich mit eben dieser Aufgabe. Polymere mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) und 4-fachen Wasserstoffbrückenbindungsmotiven (UPy) wurden synthetisiert und zur Herstellung von Perlmuttmimetika mit Schichtsilikaten verwendet. Die Variation der Zusammensetzung zwischen Polymer und Schichtsilikat erlauben es die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Filme zu kontrollieren und steife, transparente Filme zu erhalten (E ≈ 45GPa, σUTS ≈ 270MPa). Die Menge an supramolekularem Bindungsmotiv in den Perlmutt imitierenden Filmen kontrollieren weitestgehend die mechanischen Eigenschaften. Stabile Rissausbreitung und mehrere Thoughening-Mechanismen weisen auf synergetische Effekte innerhalb der Materialien hin und führen zu einer Verstärkung mittels der Kombination aus Polymer und Wasserstoffbrückenbindungsmotiv.Im zweiten Teil werden die supramolekularen Perlmuttmimetika in Licht-adaptive Materialien umgewandelt indem geringe Menden an Graphenoxid in die Filme eingebracht werden. Supramolekulare Wechselwirkungen zwischen und innerhalb der Polymermatrix beeinflussen alle Perlmuttmimetik-Filme. Die Materialien mit hohen Anteilen an Wasserstoffbrückenmotiven resultieren in sehr starken und steifen Filmen, während geringe Anteile zu einer sehr interessanten Kombination aus Steifigkeit und Duktilität führen. Der Einbau von 1 wt% an RGO in die Komposite ermöglicht einen photo-thermischen Effekt, wodurch rasch eine bestimmte Temperatur erreicht wird, wobei sich die Wärmeentwicklung und -ausbreitung sich gleichmäßig verhalten. Der Anteil an supramolekularen Motiven und die Intensität des Lasers beeinflussen das spannungsinduzierte Relaxationsverhalten der Komposite-Filme. Mittels digitaler Bildkorrelation (DIC) ist es möglich die spatiotemporale Auflösung und Beeinflussung von Spannungsfeldern in den Filmen durch die Bestrahlung mit einem Laser nachzuweisen. Hierbei wird beobachtet, dass das Licht-adaptive Material im Festkörper von steifen/festen zu weichen/plastifizierten Materialien wechselt, was auf die Öffnung der supramolekularen Vernetzungspunkte während der Bestrahlung zurückzuführen ist.Im dritten Teil der Arbeit untersuche ich die Möglichkeiten unsere Copolymere mit den supramolekularen Bausteinen für die weiche Phase in weiteren bioinspirierten Nanokompositmaterialien zu verwenden. Die synthetisierten wasserlöslichen Copolymere, mit niedrigem Tg und unterschiedlichen Gehalt an supramolekularem Funktionalität, wurden für die Selbstassemblierung mit Zellulose-Nanokristallen (CNC) verwendet, um hierbei geordnete cholesterische Phasen mit charakteristischen photonischen Banden zu generieren. Es wird gezeigt, dass das Quellverhalten in Wasser mittels der Wasserstoffbrückenbindungsmotive beeinflusst werden kann und es erlaubt die photonischen Eigenschaften zu variieren. Des Weiteren werden über die Polymermenge und die Menge an Wasserstoffbrücken die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Das molekulare Design erlaubt es über eine noch nie dagewesene Breite die resultierenden mechanischen Eigenschaften aufzuspannen und reichen so die höchste inelastische Deformationen (bis zu ~ 13%) und höchsten Festigkeit (E ∼ 15 GPa) und Kombination von beiden.

Biological materials such as nacre, bone and crustaceans fascinate us with their synergistic combination of strength, stiffness, high toughness and light weight. Their high mechanical performance originates from the combination of soft and hard building blocks, high fraction of inorganic reinforcements, and perfectly ordered structures. Replication of those structural features and transferring the high mechanical properties, especially the combination of high stiffness and high toughness would undoubtedly benefit a wide field of areas. Nacre is among the most extensively studied biological materials, due to its high mechanical performance and unique structure. Different approaches have been employed to mimic the inorganic/organic brick and mortar structure, and in this work we utilize the most recently developed ‘self-assembled nacre mimetics’, in that it is easy and simple and allows for large area production of thick films. Well defined polymers, despite its low fraction (usually below 5 vol% in nacre), play very important roles in the mechanical properties, such as integrating the inorganic reinforcements, providing appropriate frictional sliding between the platelets, and giving sacrificial bonds and hidden length mechanisms to enhance the toughness. However, all of the previous work only concentrated on commercially available, high Tg polymers, and no efforts have so far been devoted to careful macromolecular engineering of the polymer phase. I am going to address this challenge in the first part of my PhD work. Dynamic polymers were designed with low glass-transition temperature and bonded by quadruple hydrogen-bonding motifs, and subsequently assembled them with high-aspect-ratio synthetic nanoclays to generate nacre-mimetic films. The high dynamics and self-healing of the polymers render transparent films with a near-perfectly aligned structure. Varying the polymer composition allows molecular control over the mechanical properties up to very stiff and very strong films (E ≈ 45 GPa, σUTS ≈ 270 MPa). The amount of supramolecular bonds in the nacre mimetic material governs the mechanical properties in a large extent. Stable crack propagation and multiple toughening mechanisms occur in situations of balanced dynamics, enabling synergistic combinations of stiffness and toughness. In the second part, I transfer the supramolecularly engineered nacre mimetic composites into a light adaptive material via doping a small fraction of reduced graphene oxide. Supramolecular interactions of the nanoconfined polymer phase govern the mechanical tensile properties of all nacre-mimetic films. The materials containing higher molar amount of supramolecular motifs are very stiff and strong, whereas those with lower amount realize interesting combination of stiffness and toughness/ductility. Co-assembly of 1 wt% of RGO imparts a strong photo-thermal effect, the material quickly reach a steady state temperature where heat generation and dissipation are balanced. The amount of supraomolecular bonds and more importantly the laser intensity governs the stress relaxation mechanism in the RGO doped nacre mimetic materials. In situ digital image correlation (DIC) analysis shows that we can modulate the strain field at will by using localized laser irradiation. Most importantly, the material is light adaptive. The bulk material turns from strong/stiff to soft/tough when we globally irradiate it and readily opens up the supramolecular bonds. In the third part, I explore other possibilities of our supramolecular copolymers as the soft phase of a different type of bioinspired nanocomposite materials. The synthesized low Tg, hydrophilic copolymers with varying functionalization of supramolecular bonding were self-assembled with cellulose nanocrystals, to give ordered cholesteric phases with characteristic photonic stop bands. The dimensions of the helical pitch are controlled by the ratio of polymer/CNC. We demonstrate that the supramolecular motifs regulate the swelling when exposing the biomimetic hybrids to water, and they allow engineering the photonic response. Moreover, the amount of hydrogen bonds and the polymer fraction are decisive in defining the mechanical properties. The molecular engineering allows us to span an unprecedented mechanical property range from highest inelastic deformation (strain-to-failure, εb up to ∼13%) to highest stiffness (E ∼ 15 GPa) and combinations of both.

OpenAccess:
PDF PDF (PDFA)
(additional files)