Experimentelle und computerchemische Untersuchungen von Ruthenium-Benzoat-Komplexen in der molekularen Katalyse

Rohmann, Kai Christian; Leitner, Walter; Okuda, Jun

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-069280

Experimentelle und computerchemische Untersuchungen von Ruthenium-Benzoat-Komplexen in der molekularen Katalyse = Experimental and computational investigations of ruthenium-benzoate-complexes in molecular catalysis

Rohmann, Kai Christian

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Kai Christian Rohmann M.Sc.

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (IX, 205 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor) ; Okuda, Jun (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-08-31

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-069280
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/668663/files/668663.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/668663/files/668663.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
DFT-Rechnungen (frei) ; Ruthenium (frei) ; Benzoat-Komplexe (frei) ; Hydrierungen (frei) ; CO2 (frei) ; Xantphos (frei) ; Acriphos (frei) ; DFT-Rechnungen (frei) ; Ruthenium (frei) ; Benzoat-Komplexe (frei) ; Hydrierungen (frei) ; CO2 (frei) ; Xantphos (frei) ; Acriphos (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der Dissertation wird die Frage adressiert, ob moderne computerchemische Methoden dazu in der Lage sind, als vorhersagendes Werkzeug für die Optimierung und die Entwicklung homogener Katalysatoren zu fungieren. Dazu wurden verschiedene homogenkatalytische Transformationen in kombinierten Studien aus experimentellen Arbeiten und Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen untersucht. Im ersten Kapitel der Dissertation wurde mit der Hydrierung von Oleﬁnen eine einfache homogenkatalytische Transformation ausgewählt, um in einer Benchmark-Studie die Zuverlässigkeit von DFT-Rechnungen hinsichtlich der Reproduktion von Energy Spans in der homogenen Katalyse einordnen zu können. Dazu wurden zwei neue Ruthenium-Xantphos-Benzoat-Komplexe (Xantphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen) synthetisiert, charakterisiert und als Katalysatorvorstufe eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass viele der untersuchten Dichtefunktionale in der Lage sind, Energy Spans für übergangsmetallkatalysierte Oleﬁnhydrierungen mit sehr hoher Zuverlässigkeit und mit Abweichungen von nicht mehr als 1-3 kcal mol-1 wiederzugeben. Hinsichtlich Genauigkeit und Rechenzeit stellten sich die Funktionale MN12-L, M06-L und B97-D3BJ als besonders geeignet heraus.Im zweiten Kapitel der Arbeit wurden diese Erkenntnisse verwendet, um die Reaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) mit Wasserstoff (H2) zu Ameisensäure zu untersuchen. Dazu wurde ein neuer Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex (Acriphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)acridin) synthetisiert, charakterisiert und als Katalysatorvorstufe eingesetzt. Der Acriphos-Komplex stellte sich als sehr aktiver und produktiver Katalysator für die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure in Gegenwart von Basen heraus. In anschließenden Untersuchungen zeigte sich, dass der Komplex die Hydrierung zu Ameisensäure auch ohne Zusatz von Basen katalysiert, wenn als Reaktionsmedium das System DMSO/H2O verwendet wird. Wird die Reaktion bei höheren Temperaturen im Vergleich zur Hydrierung zur Ameisensäure durchgeführt, ist der Katalysator sogar in der Lage, die gebildete Säure weiter bis zu Methanol als Endprodukt zu hydrieren. Die abschließende Studie im dritten Kapitel der Arbeit behandelt die Carboxylierung von Aren-C-H-Bindungen mit CO2. Dazu wurde der bereits im zweiten Kapitel der Arbeit verwendete Ruthenium-Acriphos-Benzoat-Komplex als potentieller Katalysator eingesetzt. Es stellte sich heraus, dass die Carboxylierung von Arenen mit dem Komplex unter den getesteten Bedingungen nicht durchführbar ist. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, dass die reale Aktivierungsbarriere der Reaktion in einem Bereich liegt, in dem die experimentelle Realisierbarkeit der Reaktion unter für homogenkatalytische Reaktionen üblichen Reaktionsbedigungen nicht gegeben ist. Als Fazit lässt sich formulieren, dass mit Hilfe moderner DFT-Methoden zuverlässige Aussagen über die Aktivität molekularer Katalysatoren getroffen werden können. Die Reproduktion von Energy Spans funktioniert, wie in dieser Arbeit am Beispiel übergangsmetallkatalysierter Hydrierungen gezeigt wurde, so genau, dass sogar eine in-silico-Katalysatorentwicklung möglich zu sein scheint.

The dissertation faces the question, if modern computational methods are capable of acting as a predictive tool for the optimization and the design of homogeneous catalysts. To answer this question, different homogeneously catalyzed transformations have been investigated in combined studies of experimental work and density functional theory(DFT)-calculations.In the first chapter, an elementary homogeneously catalyzed reaction, namely the hydrogenation of olefins, was selected to classify the the reliability of DFT-calculations in a benchmark-study with regard to the reproduction of energy spans in homogeneous catalysis. For this purpose, two new ruthenium-Xantphos-benzoate-complexes (Xantphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene) were synthesized, characterized and used as catalyst precursors. It could be shown, that lots of the tested density functionals are able to reproduce energy spans for transition-metal-catalyzed-olefin- hydrogenations with a high reliability and deviations of not more than 1-3 kcal mol-1. Concerning reliability and calculation time, the functionals MN12-L, M06-L and B97-D3BJ showed the best performance.In the second chapter, these results were applied to investigate the reaction of carbon dioxide (CO2) with hydrogen (H2) to formic acid both computationally and experimentally. Therefore, a new ruthenium-Acriphos-benzoate-complex (Acriphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)acridine) was synthesized, characterized and used as a catalyst precursor. The Acriphos-complex turned out to be a highly active and productive catalyst for the hydrogenation of CO2 to formic acid in presence of bases. In subsequent studies it could be shown, that the complex also catalyzes the hydrogenation to formic acid in absence of bases, when the reaction medium DMSO/H2O is used. At higher reaction temperatures compared to the formic acid synthesis, the complex is also able to catalyze the hydrogenation of CO2 to methanol.The last chapter of the dissertation deals with the carboxylation of arene-C-H-bonds with CO2. The ruthenium-Acriphos-benzoate-complex, which was already used in the second chapter, was applied as a potential catalyst. It turned out, that the carboxylation of arenes with the complex does not seem to be feasible under the tested reaction conditions. The reason is probably, that the activation barrier is in a range where the experimental feasibility is not possible with reaction conditions that are common for homogeneously catalyzed reactions. In summary, the dissertation shows, that with modern DFT-methods, reliable predictions for the activity of molecular catalysts can be made. The reproduction of activation barriers is possibile with a high reliability, which could be shown using the example of transition-metal-catalyzed-hydrogenations. This may open the opportunity for an in-silico-catalyst design in the future.

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