Artifizielle Metalloenzyme und heterogenisierte Übergangsmetall-Komplexe mit Triphos-Liganden : Synthese, Kupplungsstrategien und katalytische Aktivität

Krystof, Monika; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:HT019098966

Artifizielle Metalloenzyme und heterogenisierte Übergangsmetall-Komplexe mit Triphos-Liganden : Synthese, Kupplungsstrategien und katalytische Aktivität = Artificial metalloenzymes and heterogenized transition metal complexes with Triphos ligands: Synthesis, coupling strategies and catalytic activity

Krystof, Monika

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Monika Krystof, M.Sc.

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (xvii, 195 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor) ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-08-31

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-067364
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/668399/files/668399.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/668399/files/668399.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
artificial metalloenzymes (frei) ; Triphos (frei) ; FhuA (frei) ; Immobilisierung (frei) ; Heterogenisierung (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Doktorarbeit behandelt die Synthese artifizieller Metalloenzyme und die Heterogenisierung von Übergangsmetall-Komplexen auf Basis von Triphos-Liganden. Im ersten Abschnitt der Arbeit wurde der Triphos-Ligand modifiziert und unterschiedliche funktionelle Gruppen im Rückgrat des Liganden eingeführt, die zur späteren kovalenten Verknüpfung dienen sollten. Es waren auf diese Weise der Triphos-Alkohol-Ligand und der Triphos-Aldehyd-Ligand zugänglich.Im zweiten Abschnitt der Arbeit wurden basierend auf diesen beiden Liganden Kupplungsstrategien entwickelt. Für die Heterogenisierung von Übergangsmetall-Komplexen wurde der Triphos-Alkohol-Ligand über eine Steglich-Veresterung auf mit Benzoesäure funktionalisiertem Polystyrol kovalent angebunden. Anschließende Komplexierungen mit Ruthenium- und Rhodium-Metallvorstufen führten zu heterogenisierten Komplexen. Diese wurden in unterschiedlichen Hydrierungen erfolgreich getestet. Unter anderem wurden PHIP-Experimente mit den heterogenisierten Rhodium-Komplexen erfolgreich durchgeführt.Für die Synthese der artifiziellen Metalloenzyme stand der Triphos-Aldehyd-Ligand im Mittelpunkt der Untersuchungen. Er wurde zunächst mit Rhodium-Metallvorstufen komplexiert und dann an das Protein FhuA, das mit einem Maleimid-Hydrazin-Linker versehen wurde, über eine Hydrazonbindung kovalent angebunden. Das erhaltene artifizielle Metalloenzym wurde in Hydrierungen sowohl in Methanol als auch in Wasser getestet. In beiden Reaktionsmedien zeigte es eine hohe Aktivität und lange Stabilität. Auch die ersten bekannten PHIP-Experimente mit einem artifiziellen Metalloenzym wurden in Methanol und Wasser durchgeführt und verliefen positiv.

This doctoral thesis deals with artificial metalloenzymes and heterogenized transition metal complexes with Triphos ligands.In the first part of this work the Triphos ligand was modified and different functional groups were introduced in the ligand backbone for later covalent anchoring. By this the Triphos alcohol ligand and the Triphos aldehyde ligand were accessible.In the second part of this thesis coupling strategies were developed on the basis of these two ligands. For the heterogenisation of transition metal complexes the Triphos alcohol ligand was covalently tethered onto benzoic acid functionalized polystyrene by Steglich esterification. Subsequent complexation reactions with ruthenium and rhodium precursors lead to heterogenized complexes. These complexes were tested successfully in different hydrogenation reactions. In addition, PHIP experiments were conducted with success with the heterogenized rhodium complexes.For the synthesis of artificial metalloenzymes the Triphos aldehyde ligand took center of stage in the investigations. First it was complexated with rhodium precursors and then it was covalently tethered by a hydrazone bond to the protein FhuA which was provided with a maleimid hydrazide linker in the first place. The obtained artificial metalloenzyme was tested in hydrogenation reaction as well in methanol as in water. In both reaction media it showed high activity and long stability. In addition, the first known PHIP experiments were conducted with an aritifical Metalloenzyme in methanol and water and were positive.

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