Silica-based inorganic/organic hybrid materials

Zhao, Yongliang; Zhu, Xiaomin; Möller, Martin

doi:34838

Silica-based inorganic/organic hybrid materials = SiO2-basierte anorganisch-organische Hybridmaterialien

Zhao, Yongliang

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Yongliang Zhao

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (VI, 186 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Zhu, Xiaomin (Thesis advisor)^RWTH* ; Möller, Martin (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-08-25

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-063793
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/667731/files/667731.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/667731/files/667731.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
nanocomposites (frei) ; silica (frei) ; core-shell (frei) ; polyamide (frei) ; sol-gel (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt zwei Gruppen von Silica-basierten Kompositmaterialien: SiO2-organische Kompositpartikel und Polymer Nanokomposite mit ultrakleinen Silikat-Partikeln. Zur Synthese der Kompositpartikel wird ein SiO2-Precursorpolymer- hochverzweigtes Polyethoxysiloxan (PEOS)- in Verbindung mit einem Emulsionsverfahren eingesetzt. PEOS ist eine hochgradig hydrophobe Flüssigkeit. Durch die Hydrolyse wird es amphiphil und grenzflächenaktiv an der Öl-Wasser Grenzfläche. In einer Öl-in-Wasser- Pickering-Emulsion, die durch mit langen Alkylketten substituierte SiO2-Nanopartikeln stabilisiert ist, bindet PEOS die Partikel an der Grenzfläche unter Bildung eines SiO2-Kolloidosomes im Mikrobereich, das die Ölphase verkapselt. Weiterhin wird gezeigt, dass durch Dispergieren von Öl-PEOS-Lösungen in Wasser Öl-in-Wasser Emulsionen gebildet werden, wobei wegen der Hydrophobie und der durch Hydrolyse induzierten Grenzflächenaktivität keine zusätzlichen Partikel zur Stabilisierung benötigt werden. In einer solchen Miniemulsion können methylfunktionalisierte SiO2-Nanopartikel, die weniger grenzflächenaktiv sind als solche mit langen Alkylresten, die Umwandlung von PEOS zu einer mechanisch stabilen SiO2-Schale an der Öl-Wasser Grenzfläche katalysieren. Auf diese Weise gelingt der Einschluss der Ölphase in monodispersen SiO2-Nanokapseln zu fast 100%. Der Prozess hängt stark vom pH-Wert der Wasserphase ab, der die Grenzflächenaktivität von PEOS und der SiO2-Nanopartikel sowie die Hydrolyse des PEOS und die Kondensation bestimmt. Der katalytische Effekt der SiO2-Partikel beruht auf einem Zusammenspiel ihrer Grenzflächenaktivität, die das Einbringen katalytisch aktiver Silanolat-Gruppen in die PEOS/Ölphase ermöglicht, sowie der Abstoßung zwischen den geladenen Oberflächen dieser Partikel und den daraus entstehenden SiO2-Nanokapseln, die diese trennt. Durch Kombination von PEOS und einem hydrophoben Monomer wurde eine neuartige Tensid-freie Miniemulsionspolymerisation entwickelt. So erhält man monodisperse Polystyrol@SiO2 Nanopartikel durch Emulgieren einer PEOS/Monomer-Lösung in Wasser und anschließendes Erhitzen zum Starten der Polymerisation. Im Verlauf der Polymerisation wandern die PEOS-Makromoleküle, getrieben durch den osmotischen Druck und ihre Unverträglichkeit mit dem Polystyrol, stetig an die Öl-Wassergrenzfläche, wo die Reaktion stattfindet. Sobald die Polymerisation abgeschlossen ist, wird PEOS vollständig aus der Polymerphase verdrängt und an der Oberfläche des Polystyrols zu SiO2 umgesetzt. Dieses Verfahren erlaubt eine einfache Kontrolle der SiO2-Schalendicke durch Variation der PEOS Konzentration. Die Partikelgröße kann sowohl durch die Scherkräfte als auch über den pH-Wert des wässrigen Mediums eingestellt werden. Im Fall weniger hydrophober Monomerer wie Methylmethacrylat sollte ein stärker hydrophobes methylsilyl-substituiertes PEOS eingesetzt werden, um eine stabile Miniemulsion und in der Folge Kompositnanopartikel mit enger Größenverteilung zu erreichen. So erhält man Partikel, die vermutlich aufgrund der Kompatibilität von Polymermatrix und dem methylsilyl-substituierten PEOS ein halbinterpenetrierendes Netzwerk bilden.Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten ultrakleinen Silikat-Partikel sind MQ-Harze mit einem SiO2-Kern und einer organischen Schale. Die Synthese basiert auf der saureren Co-Hydrolyse und Kondensation monofunktionaler (M, z.B. 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisiloxan) und tetrafunktionaler (Q, z.B. Tetraethoxysilan) siliziumorganischer Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel. Die Größe der MQ-Harze nimmt mit abnehmendem M/Q-Verhältnis zu. Zur Präparation wird 1,1,3,3-Tettramethyldisiloxan als Co-Monomer eingesetzt, das nachfolgend einer katalytischen Hydrosilylierung mit Vinylverbindungen unterworfen wird. Das Ausmaß der Modifizierung ist durch Verhältnis von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisiloxan zu 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan bestimmt. Mittels dynamischer Lichtstreuung sowie AFM kann gezeigt werden, dass der Durchmesser der Partikel bei enger Größenverteilung unter 10 nm liegt. MQ-Harze, die mit 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon und N,N-Dimethylallylamin substituiert sind, werden mit Polyamid-6 in einem Schmelzextrusionsprozess vermischt, wodurch eine homogene Verteilung der mit 2-Pyrollidinon funktionalisierten MQ-Harze im Polyamid erreicht wird. Bei Zugabe einer geringen Menge dieser Partikel (0.5 Gew.-%) wird die Viskosität der Schmelze deutlich herabgesetzt während die mechanischen Eigenschaften des Polymers nahezu unverändert bleiben. Aus dem Vergleich des interpartikulären Halbabstands mit dem Trägheitsradius des Polymers schließt man, das die Änderung der Verschlaufungsdichte und der Wegfall der topologischen Beschränkung verursacht durch das MQ-Harz für die Verminderung der Viskosität verantwortlich sind.

This dissertation deals with two groups of silica-based composite materials, namely organic/silica composite particles and polymer nanocomposites containing ultrasmall silicate particles. For the synthesis of composite particles a silica precursor polymer - hyperbranched polyethoxysiloxane (PEOS) - is employed in combination with emulsion technique. PEOS is a highly hydrophobic liquid. Upon hydrolysis it becomes amphiphilic and interfacial active at the oil/water interface. In an oil-in-water Pickering emulsion stabilized by long-alkyl substituted silica nanoparticles PEOS acts as a glue to link the particles together at the interface to form microsized all-silica colloidosomes enclosing the oil phase. It is further demonstrated that oil-in-water miniemulsions are formed by dispersing oil/PEOS solutions in water without any additional particles due to high hydrophobicity and hydrolysis-induced interfacial activity of PEOS. In such a miniemulsion system methyl-functionalized silica nanoparticles, which are less interfacial active than the long-alkyl substituted ones, can catalyze the conversion of PEOS to a mechanically strong silica shell at the oil/water interface. Thus, the oil phase is encapsulated in monodispersed silica nanocapsules with almost 100% efficiency. This process depends strongly on pH of the aqueous phase, which controls the interfacial activity of both PEOS and silica nanoparticles as well as PEOS hydrolysis and condensation. The catalytic effect of the silica particles is the result of a delicate interplay between their interfacial activity that allows immersing catalytically active silanolate groups in the PEOS-containing oil phase and the repulsion between charged surfaces of these particles and the resulting silica nanocapsules that splits them apart. By combining PEOS with a hydrophobic monomer, a new type of surfactant-free miniemulsion polymerization has been developed. Thus, monodisperse polystyrene@SiO2 nanoparticles are obtained by emulsifying a PEOS/monomer solution in water and subsequent heating to initiate polymerization. As the polymerization proceeds, driven by osmotic pressure and incompatibility with polystyrene PEOS macromolecules migrate continuously towards the oil/water interface where sol-gel reaction takes place. As soon as the polymerization is completed, PEOS is fully expelled from the polymer phase and is converted to silica on the polystyrene surface. This method allows an easy control of silica shell thickness by varying the PEOS concentration. The particle size, on the other hand, can be regulated not only by the shearing force, but also by pH of the aqueous medium. In the case of a less hydrophobic monomer like methyl methacrylate, a more hydrophobic methylsilyl-substituted PEOS should be employed to obtain stable miniemulsions and subsequently composite nanoparticles with a narrow particle size distribution. The resulting particles exhibit a semi-interpenetrating network structure probably because of the compatibility of the polymer matrix with methylsilyl-substituted PEOS.Ultrasmall silicate particles used in this work are MQ resins having a core-shell structure with a SiO2-core and an organic shell. The synthesis is based on the acidic co-hydrolysis and condensation of monofunctional (M, e.g. 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane) and tetrafunctional (Q, e.g. tetraethoxysilane) organosilicon compounds in an organic solvent, and the size of MQ resins increases with the decrease of M to Q ratio. The functionalized MQ resins are prepared by using 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as a comonomer and subsequent catalytic hydrosilylation with vinyl-containing compounds, and the degree of modification is defined by the ratio between 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. As confirmed by dynamic light scattering and atomic force microscopy the MQ resin particles synthesized in this work have a size less than 10 nm and a narrow size distribution. MQ resins substituted with 1-vinyl-2-pyrollidinone and N,N-dimethylallylamine are blended with polyamide 6 via a melt extrusion process. It is shown that 2-pyrrolidinone-functionalized MQ resins are homogenously distributed in polyamide. By adding only a small amount of such particles (0.5 wt.-%), the viscosity of the polymer melt is significantly reduced, meanwhile the mechanical properties of the polymer remain almost unchanged. By comparing the interparticle half-gap and radius of gyration of the polymer chain it can be concluded that the change of entanglement density and release of topological constraint caused by MQ resin nanoparticles account for the viscosity reduction.

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