Surface-initiated controlled radical polymerizations from silica nanoparticles

Wu, Lei; Böker, Alexander; Pich, Andrij

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-057089

Surface-initiated controlled radical polymerizations from silica nanoparticles = Oberflächen-initiierte kontrollierte radikalische Polymerisationen von Silica Nanopartikeln

Wu, Lei

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Lei Wu

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (III, 173 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Böker, Alexander (Thesis advisor) ; Pich, Andrij (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-07-25

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-057089
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/661011/files/661011.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
surface-initiated (frei) ; controlled radical polymerization (frei) ; silica nanoparticle (frei) ; stimuli-responsiveness (frei) ; nanohybrids (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Oberflächen-initiierte kontrollierte radikalische Polymerisationen (CRP), hauptsächlich Oberflächen-initiierte Atom Transfer radikalische Polymerisation (ATRP) und Oberflächen-initiierte reversible Additions-Fragmentierungs Kettertransfer (RAFT) Polymerisation, verwendet, um Polymere auf Silica Nanopartikel Oberflächen zu synthetisieren und somit Silica Polymer Kern/Schale Nanohybride herzustellen. Anschließend wurden ihre einzigartigen Stimulus-responsiven Eigenschaften untersucht. In Kapitel 2 wird der Standder Technik des Wachsens von Polymerketten von Silica Nanopartikeln (SNPs) mittels Oberflächen-initiierter CRP vorgestellt. Dieser Teil konzentriert sich auf mechanistische Aspekte, Syntheseverfahren und die Herstellung von komplexen Architekturen sowie neuartige Eigenschaften. Insbesondere werden verschiedene Beispiele der Synthese von Silica Polymer Kern/Schale Nanohybriden durch Oberflächen-initiierte ATRP und Oberflächen-initiierte RAFT Polymerisation gezeigt. Diese beiden Oberflächen-initiierten CRP-Techniken sind die Hauptmethoden, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, um Polymerketten auf Silica Nanopartikel Oberflächen zu pfropfen. In Kapitel 3 wird die Herstellung von binären Polystyrol und Poly(4-vinylpyridin) gemischt gepfropften SNPs (PSt/P4VP-g-SNPs) via der grafting-to Methode mittels der CuI-katalysierten Azid-Alkin Huisgen Cycloaddition (CuAAC) beschrieben. Azid-terminiertes PSt und P4VP wurden via ATRP mit post- und prä-Polymerisations Modifizierung synthetisiert. Dann wurden PSt und P4VP gleichzeitig durch CuAAC an Alkin-modifizierte SNPs gebunden. Der Polymeranteil und die Dichte waren jedoch wegen sterischer Hinderung auf der Nanopartikel Oberfläche während des Anbindungsprozesses gering. Dieser Nachteil schränkt potentielle Anwendungen derhybriden Nanopartikel ein. Dieser Abschnitt demonstriert also die Einschränkung der grafting-to Methode für das Pfropfen von Polymeren auf Silica Nanopartikel Oberflächen. Deshalb wurden für die weitere Arbeit Oberflächen-initiierte CRP Techniken verwendet, um Polymere auf Silica Nanopartikel Oberflächen wachsen zu lassen (Kapitel 4 und 5). Kapitel 4 hat die Synthese von thermo- und pH-dual responsiven Diblock Copolymer gepfropften Silica Nanopartikeln via grafting-from Methode mittels Oberflächen-initiierter ATRP präsentiert. Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurde zunächst von der Nanopartikel Oberfläche gewachsen, gefolgt von einer Kettenverlängerung zur Synthese des zweiten P4VP Blocks. Die Kinetik der Kettenverlängerung wurde untersucht und zeigt einen lebenden re-initiierten ATRP-Prozess. Die 4VP Einheit enim Diblock Copolymer können mit Methyliodid einfach quaternisiert werden, wodurch das Polymer zu einem Polyelektrolyt wird. Die erhaltenen Nanohybride dispergierten gut in Wasserohne ersichtliche Agglomeration sogar nach langer Zeit der Suspension. Dies bietet die Möglichkeit, das thermo- und pH-responsive Verhalten der Diblock Copolymere auf der Oberfläche der Nanopartikel zu untersuchen, das sich von dem der freien Polymerketten in Lösung wesentlich unterscheidet. In Kapitel 5 wurde die Synthese von PNIPAM gepfropften Silica Nanopartikeln durch Oberflächen-initiierte RAFT Polymerisation gezeigt. Verglichen mit Oberflächen-initiierter ATRP ist die Vielseitigkeit der Endgruppenfunktionalität ein großer Vorteil, vorallem die quantitative Transformation der Endgruppe zu einem Thiol. Anschließend wurden die Thiol-Gruppen verwendet, um Gold-Nanopartikel anzubinden und Kern-Satellit Nanoassemblierungen zu bilden. Dabei sind die Silica Nanopartikel der Kern, die Gold-Nanopartikel die Satelliten und die dazwischenliegenden PNIPAM-Ketten wirkenals Gerüst. Im Gegensatz zu üblichen Kern/Schale Nanoassemblierungen können die auf den dicht gepfropften Polymerketten reichlich vorhandenen Thiole viele Gold Nanopartikel Satelliten kovalent binden. Die Anzahl der Satelliten pro Kern kann durch die gewählte Stöchiometrie von Gold-Nanopartikeln zu Silica-Nanohybriden in einem weiten Bereicheingestellt werden. Außerdem sind die Polymerketten lang und können reversibel zwischen geschwollenem und geschrumpftem Zustand hin und her geschaltet werden, indem eine Temperatur unter- bzw.oberhalb der unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST) von PNIPAM gewählt wird. Die Variation der Polymerlänge verändert den Abstand zwischen den Gold Nanopartikel Satelliten und den Brechungsindex des lokalen Mediums um sie herum. Diese beiden Effekte tragen zu den thermoresponsiven plasmonischen Eigenschaften der Kern/Satellit Nanoassemblierungen bei. Bei hohen Dichten der Gold Nanopartikel Satelliten werden interessanterweise zwei verschiedene plasmonische Eigenschaften beobachtet.

In the course of this thesis, surface-initiated controlled radical polymerization (CRP), mainly surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) and surface-initiated reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization were utilized to synthesize polymers on silica nanoparticle surfaces to fabricate silica polymer core/shell nanohybrids. Accordingly, their unique stimulus-responsive properties were studied. Chapter 2 highlights the state of the art of growing polymers from silica nanoparticles (SNPs) using surface-initiated CRP techniques. This part focuses on mechanistic aspects, synthetic procedures, and the formation of complex architectures as well as novel properties. Especially, various examples of silica polymer core/shell nanohybrids synthesized via surface-initiated ATRP and surface-initiated RAFT polymerization are shown. These two surface-initiated CRP techniques are the main polymerization tools studied during this thesis to graft polymer chains from silica nanoparticle surfaces. In chapter 3, the fabrication of binary polystyrene and poly(4-vinylpyridine) mixed grafted silica nanoparticles (PSt/P4VP-g-SNPs) using CuI-catalyzed azide-alkyne Huisgen cycloaddition (CuAAC) via grafting-to method is presented. Azide-terminated PSt and P4VP were synthesized via ATRP using post- and pre-polymerization modification, respectively. Then, PSt and P4VP were simultaneously mixed anchored onto alkyne-modified SNPs by CuAAC. However, due to steric hindrance on the nanoparticle surface, the organic content and grafting density is so low that the hybrid material is not suitable for further applications. This section demonstrates the limitation of grafting-to method when utilized to graft polymer onto silica nanoparticle surfaces, and due to this disadvantage chapters 4 and 5 utilize surface-initiated CRP to graft polymers from silica nanoparticle surfaces. In chapter 4, thermo- and pH-dual responsive diblock copolymer grafted silica nanoparticles were fabricated via grafting-from method by surface-initiated ATRP. Poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) was first grown from the nanoparticle surface subsequently followed by chain extension to synthesize a second block, P4VP. Kinetics of the chain extension was studied showing the livingness of this re-initiated ATRP process. The 4VP units in the diblock copolymer chain can be easily quaternized with methyl iodide transforming the polymer into a polyelectrolyte which makes the nanohybrids disperse well in water without apparent agglomeration after a long time suspension. This provides a good opportunity to study the thermo- and pH-responsive behavior of the diblock copolymer chains on nanoparticle surfaces which differ substantially from these of free polymer chains in solution. In chapter 5, PNIPAM grafted silica nanoparticles were synthesized by surface-initiated RAFT polymerization. Compared with surface-initiated ATRP, the versatility of the end group functionality is a big advantage, especially the high yield of end group transformation to thiol. Subsequently, the thiol groups were used to anchor gold nanoparticles forming core-satellite nanoassemblies. The core is silica, the satellites are gold nanoparticles, and the in-between PNIPAM chains are utilized as scaffold. Unlike common core-satellite nanoassemblies, the abundant thiols on the densely grafted polymer chain ends can covalently attach numerous gold nanoparticle satellites. The satellites per core can be tuned in a wide range by controlling the feed ratio of gold nanoparticles to silica nanohybrids. Furthermore, the polymer chain is large and can be reversibly adjusted by changing the temperature below and above the lower critical solution temperature (LCST) of PNIPAM. The polymer size variation changes the distance between gold nanoparticle satellites and the refractive index of the local medium surrounding them. The two effects together contribute the thermoresponsive plasmonic properties of the core-satellite nanoassemblies. Interestingly, under different gold nanoparticle satellite densities, two distinct plasmonic features were obtained.

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