Heterogeneously catalysed amination and isomerisation of isohexides

Engel, Rebecca Veronika; Bolm, Carsten; Palkovits, Regina

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-047950

Heterogeneously catalysed amination and isomerisation of isohexides = Heterogen Katalysierte Aminierung und Isomerisierung von Isohexiden

Engel, Rebecca Veronika

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Rebecca Veronika Engel, geb. Pfützenreuter

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (VIII, 141 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor) ; Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-06-20

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-047950
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/659595/files/659595.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/659595/files/659595.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
isohexides (frei) ; amination (frei) ; heterogeneous catalysis (frei) ; kinetics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Biomasse stellt eine erneuerbare Alternative zu fossilen Ressourcen dar. Ein wichtiger Aspekt der Verwertung von Biomasse ist die Umsetzung und Funktionalisierung von Plattformchemikalien wie z.B. Isohexiden. Aus diesem Grund liegt der Fokus dieser Arbeit auf der katalytischen Aufwertung von Isohexiden, genauer Isosorbid und Isomannid, durch Aminierung und Isomerisierung. Die Hauptprodukte dieser Reaktionen, Isohexidamine bzw. Isoidid, sind vielversprechende Monomere in der Herstellung von biogenen Polymeren.Die direkte katalytische Aminierung von Isohexiden unter Benutzung von festen Katalysatoren wurde untersucht und ein auf Aktivkohle geträgerter Rutheniumkatalysator als geeigneter Katalysator für die Umsetzung identifiziert. Obwohl hydrothermale und sehr basische Bedingungen vorliegen, zeigte der Katalysator kein wesentliches Auslaugen. Reversible Katalysatordeaktivierung durch Produktadsorption wurde festgestellt. Außerdem wurde eine signifikante Variation in der Produktverteilung, abhängig von der Stereochemie des Substrats, beobachtet, was auf eine bevorzugte Aminierung der endo-konfigurierten Hydroxylgruppe hinweist. Weiterhin wurde die Rolle des Wasserstoffs in dieser Reaktion untersucht, um aufzuklären, ob es sich um einen Wasserstoffautotransfermechanismus handelt. Bei der Verwendung von heterogenen Rutheniumkatalysatoren wurde molekularer Wasserstoff benötigt, jedoch nur in kleinen Mengen. Dieser Wasserstoff wird vermutlich für die Aktivierung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen und zur Sättigung der Oberfläche benötigt. Die Isomerisierung der Isohexide wurde genauer erforscht, um ein besseres Verständnis der Reaktion zu erhalten. Der Reaktionsmechanismus wurde mithilfe von Deuteriumaustauschexperimenten untersucht, wobei Isomannid und Dimethylisosorbid als Substrate eingesetzt wurden. Ein alternativer Mechanismus zu der in der Literatur diskutierten Dehydrierung/Rehydrierung konnte beobachtet werden: eine direkte C–H-Aktivierung. Allerdings tritt diese erst bei erhöhten Temperaturen auf. Weitere Erkenntnisse konnten durch Kinetikuntersuchungen gewonnen werden. Dafür wurden Konzentrations-Zeit-Profile bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen. Zu Beginn des Reaktionsverlaufes wurde eine unbekannte vierte Substanz erfasst, welche hauptsächlich während der Aufheizphase produziert wurde. Erste Aussagen über die potentielle Struktur dieser Substanz wurden gemacht. Des Weiteren wurden die kinetischen Daten zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und der Arrheniusparameter modelliert.Der verwendete feste Katalysator ist leicht abzutrennen und rezyklierbar. Außerdem ist es möglich, die Aminierung bei geringen Wasserstoffdrücken und in wässriger Lösung durchzuführen. Daher ist die beschriebene Reaktion ein geeigneter Zugang zu biogenen Isohexidaminen. Die neuen Erkenntnisse in der Isohexidisomerisierung liefern eine Grundlage für weitere Prozessentwicklung zur Produktion von Isoidid. Insgesamt wurden erste Schritte auf dem Weg zur Herstellung von biomassebasierten alternativen Monomeren gemacht.

A renewable alternative to the depleting fossil resources is biomass. An important part in the utilisation of biomass is the conversion and functionalisation of platform chemicals such as isohexides. Therefore, this work concentrates on the catalytic valorisation of isohexides, more precisely isosorbide and isomannide, comprising the amination and isomerisation. The main products, isohexide amines and isoidide, respectively, are promising monomers in the production of biogenic polymers.The direct catalytic amination of the isohexides using solid catalysts was investigated, and ruthenium supported on activated carbon was identified as a suitable catalyst for this transformation. Despite the hydrothermal and highly basic conditions, the catalyst showed no significant leaching. Reversible catalyst deactivation through product adsorption was detected. Furthermore, a significant variation in the product distribution depending on the stereochemistry of the substrates was observed, indicating a preferential amination of endo-configured hydroxyl groups. Additionally, the role of hydrogen was investigated in order to clarify, whether the reaction follows a hydrogen autotransfer mechanism. Using a heterogeneous ruthenium catalyst, molecular hydrogen was required, although in low amounts. This hydrogen is most likely needed for the activation of the catalyst under reaction conditions and to saturate its surface. The isohexide isomerisation was investigated in detail, to obtain a deeper understanding of this reaction. The reaction mechanism was studied by means of deuterium labelling experiments with isomannide and dimethyl isosorbide as substrates. An alternative to the in the literature discussed dehydrogenation/re-hydrogenation mechanism was observed: a direct C–H activation. However, it occurs only at elevated temperatures. Further insights were gained through kinetic investigations. In this context, concentration-time profiles were collected at different temperatures. Interestingly, in the beginning of the reaction course, an unknown fourth compound was observed. This substance was produced mainly during the heating phase of the reaction. First statements about the potential structure of this compound were made. Additionally, the kinetic data was modelled. Besides the rate constants, also the Arrhenius parameters were obtained. The applied solid catalyst is easy to separate and recyclable. Furthermore, the amination reaction is conducted at low hydrogen pressures and in aqueous solution. Therefore, the reported reaction is a benign route towards biogenic isohexide amines. These new insights into the isohexide isomerisation reaction provide a foundation for further process development for the production of isoidide. Altogether, first steps towards the production of these biomass-derived alternative monomers were taken.

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