ATR-IR Spektroskopie als inline Analytik für kinetische Untersuchungen der zweiphasigen katalysierten Friedel-Crafts Acylierung

Picard, Marcel; Liauw, Marcel; Leitner, Walter

doi:34770

ATR-IR Spektroskopie als inline Analytik für kinetische Untersuchungen der zweiphasigen katalysierten Friedel-Crafts Acylierung = ATR-IR spectroscopy as in-line analytics for kinetic investigations on the biphasic catalyzed Friedel-Crafts acylation

Picard, Marcel

2015 & 2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Chemiker Marcel Picard

ImpressumAachen 2015

Umfang1 Online-Ressource (103 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen, 2015

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-10-02

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-017972
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/570946/files/570946.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/570946/files/570946.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; IR (frei) ; Spektroskopie (frei) ; Mehrphasenprozesse (frei) ; Kinetik (frei) ; ionische Flüssigkeiten (frei) ; homogene Katalyse (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Ziel der vorliegenden Arbeit war die kinetische Untersuchung der zweiphasigen Friedel-CraftsAcylierung von Anisol mit einem in IL immobilisierten Katalysator. Durch die Kombination einermodifizierten Nitsch-Zelle mit inline ATR-IR Spektroskopie gelang die simultane Messung der Konzentrationen aller Reaktionskomponenten in beiden Phasen.Eine umfangreiche Kalibrierung des Messsystems ermöglichte die Bestimmung absoluterKonzentrationen in Echtzeit. Sowohl in der reaktiven als auch in der nicht-reaktiven Phase wurde für alle Komponenten eine Quantifizierung mit einem mittleren quadratischen Fehler der Kalibrierung(RMSECV) von 0,01 mol/L entwickelt. Für geringe Konzentrationen ist der relative Fehlerhöher als bei offline Methoden wie NMR. Dieser Nachteil wird jedoch durch die höhere Datendichte und die Tatsache ausgeglichen, dass die ATR Technik keinerlei Probennahme und -vorbereitung erfordert. Zur Untersuchung des Stofftransports durch die Phasengrenze wurden Experimente im nichtreaktiven System ohne Katalysator durchgeführt. Für die Edukte und Produkte wurden jeweils dieStofftransportkoeffizienten berechnet. Mit Zahlenwerten um 10-4 m/s liegen sie in der gleichenGrößenordnung wie die Werte, die Florian Pontzen in einer Nitsch-Zelle aus Glas bestimmte. Als nächster Schritt wurden Messungen auch im reaktiven System durchgeführt, um die Kinetik der Reaktion zu untersuchen. Für alle Komponenten wurden Konzentrationsprofile in beiden Phasenaufgenommen und ausgewertet. Es wurde ein experimenteller Versuchsplan erstellt, um aus einerParametervariation signifikante Einflussgrößen zu ermitteln. Besonders hohe Ausbeuten an Produktwurden bei einer hohen Katalysatorkonzentration und einem Überschuss der Edukte gemessen. Der Einfluss der Reaktionstemperatur konnte mit dem Modell nicht pauschal geklärt werden, da einehohe Reaktionstemperatur nur bei einer großen Menge Katalysator auch zu hohen Ausbeutenführte. In enger Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Prozesstechnik wurde eine kinetische Modellierung auf Basis der Versuchsdaten durchgeführt. Verschiedene Modelle mit unterschiedlichenGeschwindigkeitsgesetzen wurden an die experimentellen Daten angepasst. Die einfachstenkinetischen Ansätze, die in der Literatur für die Reaktion vorgeschlagen werden, lieferten keineÜbereinstimmung mit den experimentellen Daten. Ein Ansatz mit exponentieller Produktinhibierungdagegen lieferte eine gute Beschreibung der Konzentrationsverläufe und deckte sich mit Beobachtungen von Firas Zayed aus kontinuierlichen Langzeitversuchen. Um die Flexibilität der modifizierten Nitsch-Zelle und der Analytikmethode ATR-IR mit Tauchsondenzu demonstrieren, wurde eine zweite Modellreaktion ausgewählt. Die acylierende Etherspaltung vonTHF ließ sich in das bekannte Zweiphasensystem integrieren und erforderte keine Katalysatoranpassung.Auch eine vereinfachte Kalibrierung lieferte Konzentrationsprofile aus beiden Phasen,die im Einklang mit der unabhängigen Analytikmethode NMR stehen.

Immobilization of a molecular catalyst in a second phase is a promising approach to facilitate the separation of reaction products from the catalyst. The intrinsic reaction rate is coupled with themass transport through the interfacial area between the phases. A modified Nitsch cell with ATRIR spectroscopy was used in this work for real-time measurements of absolute concentrations without taking samples out of the reactor.To study the kinetics of the biphasic Friedel-Crafts acylation of anisole catalyzed by Indiumtriflateimmobilized in an Ionic Liquid, an extensive calibration was performed to predict concentrationsof all reaction components in both phases with high accuracy (root mean square error of crossvalidation RMSECV < 0.01 mol/L). NMR spectroscopy was used for validation of the results. Forlow concentrations, the error of the IR measurements was higher compared to NMR data, but thisdrawback was compensated by the high data density and the fact that no manual sampling and sample preparation was needed. In experiments without catalyst, a mass transfer coefficient of 10-4 m/s was determined. Monitoring of concentration profiles in both phases in the reactive system provided solid data for kineticstudies. A design of experiments was planned and several experiments were executed to identifyrelevant parameters that influence the total yield of the reaction. A positive impact on the yield was found for high concentration of catalyst as well as with an excess of one of the substrates.The contribution of the reaction temperature could not be fully explained. In reaction runs with high catalyst concentrations an increase of the temperature lead to higher yields whereas inexperiments with low catalyst concentrations, a reaction temperature of more than 60 °C could result in lower amounts or even no product formation.Kinetic modelling based on the experimental data was performed in close collaboration with the process system engineering at RWTH Aachen University, Model candidates with different kineticlaws were fitted to the measured concentration profiles to identify suitable mathematicaldescriptions. The best agreement of theory and experimental results was found for a rate law withexponential product inhibition. The hypothesis is backed by Firas Zayed’s observations incontinuous long term stability tests of this catalyst system. To demonstrate the flexibility of the modified Nitsch cell with inline ATR-IR spectroscopy, a secondreaction was studied. Cyclic ethers like THF can be cleaved under acylating conditions usingIn(OTf)3 as a catalyst in the same biphasic solvent system. A simplified quantification method witha significantly lower amount of calibration samples was developed and tested for this reaction. Concentration profiles in both phases of the substrate were in good agreement with independent offline NMR analysis.

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