Frustrated Lewis pair catalysts for asymmetric hydrogenation, hydrosilylation and hydroboration reactions

Ghattas, Ghazi; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter; Niggemann, Meike

doi:34925

Frustrated Lewis pair catalysts for asymmetric hydrogenation, hydrosilylation and hydroboration reactions = Frustrierte Lewis-Paar Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung, Hydrosilylierung und Hydroborierungsreaktionen

Ghattas, Ghazi

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Andreas Balazs

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (vii,115 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor) ; Leitner, Walter (Thesis advisor) ; Niggemann, Meike (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-02-02

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-016227
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/570232/files/570232.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/570232/files/570232.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; enantioselective (frei) ; hydrogenation (frei) ; hydrosilylation (frei) ; hydroboration (frei) ; metal-free (frei) ; chiral (frei) ; frustrated (frei) ; Lewis-pair (frei) ; imines (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Asymmetrische Katalyse mit molekularen Übergangsmetallkomplexen stellt ein wichtiges Synthesewerkzeug in der Grundlagenforschung und in der chemischen Industrie dar. Die jüngste Entwicklung von Frustrierte-Lewis-Paar-Katalysatoren (FLP-Katalysatoren) eröffnete die Möglichkeit, diese Umwandlungen mit metallfreien Systemen zu vollführen. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger chiraler FLP-Katalysatoren und ihre Anwendung in ausgewählten asymmetrischen Hydrierungs-, Hydrosilylierungs- und Hydroborierungsreaktionen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Entwicklung von neuen chiralen Boranen auf Basis von (R)-Campher, mit einem detaillierten Fokus auf der Stabilität und der Recyclierbarkeit des entsprechenden FLP-Katalysators, vorgestellt. Auf Grundlage dieses Katalysators konnte die enantioselektive Hydrierung von verschiedenen Iminen zu den korrespondierenden Aminen mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 83% ee erreicht werden. Darüber hinaus erlaubte diese neuartige FLP-Struktur die Wiederverwendung des Katalysators in aufeinanderfolgenden Reaktionen bei konstanter Enantioselektivität. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden metallfreie Hydrosilylierungs- und Hydroborierungsreaktionen untersucht. Für die Hydrosilylierung von Iminen konnten unter Verwendung neuartiger maßgeschneiderter FLP-Katalysatoren Enantiomerenüberschüsse von bis zu 88% ee erzielt werden. Für die anspruchsvolle Anwendung dieser FLP-Katalysatoren zur asymmetrischen Hydroborierung mussten zusätzliche Informationen über den zugehörigen Reaktionsmechanismus erlangt werden, um die Richtung für die Katalyseexperimente und die Katalysatoroptimierung zu weisen. Infolgedessen bereiteten detaillierte NMR-spektroskopische Studien den Weg zu einem effizienten Katalysatorsystem und es konnten bis zu 80% ee für die Hydroborierung ausgewählter Imine erreicht werden. Allerdings hängt die zukünftige Anwendbarkeit dieser metallfreien Katalysatoren stark von der synthetischen Zugänglichkeit zu verschiedenartigen Boranen, dem wichtigen Teil der FLP-Systeme, ab. Hierfür konnte eine neue Syntheseroute für HB(C6F5)2 und HB(p-C6F4H)2 etabliert werden, die günstige und ungiftige Ausgangsmaterialien verwendet, arbeitsintensive Syntheseschritte vermeidet und eine Synthese dieser jeweils bedeutenden Borane im Multi-Gramm-Maßstab ermöglicht.

Asymmetric catalysis using molecular transition metal complexes represents an important synthetic tool in basic research and industrial chemistry. The recent development of frustrated Lewis-pair catalysts (FLP) enabled the possibility to perform these transformations with metal-free systems. This thesis describes the synthesis of novel chiral FLP catalysts and their application in selected asymmetric hydrogenation, hydrosilylation and hydroboration reactions. In the first part of the thesis, the development of new chiral boranes derived from (R)-Camphor is presented, with a detailed focus on the stability and recyclability of the respective FLP catalysts. Based on these catalysts the enantioselective hydrogenation of various imines to the corresponding amines could be achieved with an enantiomeric excess up to 83 % ee. Moreover, the novel FLP structures allowed reusing the catalysts in consecutive reactions at constant enantioselectivity. In the second part of the thesis, metal-free asymmetric hydrosilylation and hydroboration reactions were investigated. In the hydrosilylation of imines an enantiomeric excess up to 88 % ee could be achieved using novel tailored FLP catalysts. The subsequent application of these FLP catalysts in the asymmetric hydroboration was challenging and additional information on the respective reaction mechanisms had to be obtained, to guide the catalytic experiments and the catalyst optimization. Consequently, detailed NMR spectroscopic investigations paved the way towards an efficient catalysts system and up to 80 % ee could be achieved in the hydroboration of selected imines. However, the future applicability of these metal-free catalysts strongly depends on the synthetic accessibility of versatile borane reagents, the important part of the FLP system. Therefore, a novel synthetic pathway to HB(C6F5)2 and HB(p-C6F4H)2 starting from low cost and non-toxic starting materials could be established, avoiding laborious preparation steps and enabling the multigram scale preparation of the respective important boranes.

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