Nanocellulose/polymer nanocomposites with ordered structures

Wang, Baochun; Pich, Andrij; Möller, Martin

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-012745

Nanocellulose/polymer nanocomposites with ordered structures = Nanocellulose/Polymer Nanokomposite mit geordneten Strukturen

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Baochun Wang aus Anhui, China ; Berichter: Universitätsprofessor Prof. Dr. Martin Möller, Universitätsprofessor Prof. Dr. Andrij Pich

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (vi, 116 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor) ; Pich, Andrij (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-02-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-012745
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/569559/files/569559.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/569559/files/569559.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
nanocellulose (frei) ; gradients (frei) ; crustacean-mimetic (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Natürlich vorkommende Hochleistungsmaterialien inspirieren die Herstellung von geordneten Nanokompositen, basierend auf alternierenden harten und weichen Phasen, mit hohen Verstärkungsanteilen und ausgewogener supramolekularer Wechselwirkung untereinander. Aufgrund der hohen Steifigkeit und Festigkeit sind sogenannten Nanozellulose-Partikel - sowohl kurze Zellulose-Nanokristallite als auch lange und verschlaufende Zellulose-Nanofibrillen - sehr geeignet für deren Verwendung in Hochleistungsmaterialien. Innerhalb dieser Arbeit werde ich drei neue Routen zur Synthese von synthetischen Kompositen aufzeigen und untersuchen, wobei Nanozellulosen in eine Polymermatrix eingebettet werden, welche als weiche Phase und zur Energieübertragung fungiert. Der alternierende Strukturaufbau (auf der Nanoskala), der in der Natur vorgefunden wird, soll einerseits während des „Bottom-up“ Ansatzes beibehalten werden. Andererseits sollen in einem „Top-Down“ Verfahren durch direktes Zusammenbringen verschiedener Materialien großflächige Gradienten-Materialien gewonnen werden. Zuerst habe ich einen effektiven Prozess zur Herstellung von Kompositen mit hoch geordneten Nanozellulose-Kristalliten (CNCs) innerhalb von einer Caboxymethylzellulose (CMC) Matrix gezeigt. Hierbei wird ein Anteil an CNCs von größer 50 vol% erreicht. Die Anordnung der Nanokristalle im Film führt zur gleichzeitigen Verbesserung von Steifigkeit und Bruchverhaltens in Abhängigkeit vom Orientierungsgrad. Rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen und zwei-dimensionale Röntgenbeugungsexperimente helfen bei der Bestimmung der Orientierung der CNCs, welche in direktem Zusammenhang mit dem Verstreckungsverhältnis und den resultierenden mechanischen Eigenschaften stehen. Des Weiteren kann gezeigt werden, dass der Abfall der mechanischen Eigenschaften bei erhöhter relativer Luftfeuchtigkeit für wasser-basierte Nanokomposite durch die Einführung von supramolekularen Gruppen überwunden werden kann. So wurde zum Beispiel das Natrium-Gegenion, welches sowohl in CNCs als auch in CMC vorliegt, durch mehrfach geladene Ionen, wie Kupfer (Cu2+) oder Eisen (Fe3+) ausgetauscht. Dieser Austausch, in Kombination mit hoch geordneten Verstärkungsmaterialen, führt zu synergetischen Effekten innerhalb des Materials und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von wasser-basierenden biomimetischen Materialien, die aus Wasser gewonnen wurden.Zudem habe ich eine Route zur Imitierung des vielschichtigen Aufbaus von Krebspanzern über Selbstassemblierung in Wasser entwickelt. Hierbei wurde erneut als verstärkende (harte) Phase auf CNCs zurückgegriffen und Polyvinylalkohol (PVA) als weiche Phase gewählt. Schimmernde Nanokompositfilme weisen eine cholesterische flüssigkristalline Struktur mit unterschiedlichen Verdrehung zueinander und verschiedenen photonische Bandlücke (bandgap) auf. Diese Parameter werden durch das Verhältnis von CNC zu PVA eingestellt. Mehrlagige Materialien mit maßgeschneiderter Periodizität werden durch schrittweise Präparation erhalten. In Abhängigkeit der Polymerkonzentration kann zwischen geordneten (cholesterisch) und ungeordneten Strukturen in den Materialien unterschieden werden. Die Bruchausbreitung unter Belastung für diese Materialien konnte zum ersten Mal mittels Rasterelektronenmikroskopie gezeigt werden, wobei die Ausbreitung durch verschiedene verstärkende Mechanismen innerhalb der cholesterischen Nanokomposite beeinflusst wird. Die polymere Matrix spielt hierbei in der Ausbildung von Bruchumlenkungen, Verschiebung von Schichten gegeneinander und der Ausbildung von Verbrückungen, die zu einer Erhöhung der Bruchzähigkeit führen, eine wichtige Rolle. Im letzten Abschnitt beschäftige ich mich mit der Herstellung von Nanozellulose-basierenden Gradienten-Materialien, die aufgrund eines synthetischen Copolymers zähere Eigenschaften erreichen. Die Ausbringung und deren Verknüpfung untereinander von verschiedenen Nanokomposit-Hydrogelen in unterschiedlichen Mustern wurde durch sequenzielle Filamentexrusion erreicht, und durch Verdampfen des Wassergehalts in kontinuierliche Filme gebracht. Auf diese Art konnten unterschiedliche Gradientenmaterialien gewonnen werden, die in einer detaillierten Studie bezüglich ihrer Deformation untersucht wurden. Es konnte in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Gradienten (symmetrisch oder asymmetrisch) Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften beobachtet werden. Das Konzept der Verknüpfung von „Top-Down“ und „Bottom-Up“ auf verschieden Längenskalen der Strukturierung von Nanokompositen aus Nanozellulose-Hybriden zeigt neue Wege zur Gewinnung von bio-inspirierten Materialien auf, wobei die mechanischen Eigenschaften eingestellt werden können.

Natural high performance materials inspire to pursue ordered hard/soft nanocomposite structures at high fractions of reinforcements and with balanced supramolecular interactions. Owing to their high stiffness and strength, nanocellulose colloids, i.e. short cellulose nanocrystals and long entangling cellulose nanofibrils, are promising candidates for high performance materials. In my theses, I introduced and investigated three new pathways to utilize nanocellulose as reinforcing particles incorporating with energy-dissipating polymer matrices in bulk nanocomposites by biomimetic design principles. A specific focus is set on achieving ordered structures, on the one hand on the nanoscale via bottom-up self-assembly, and on the other hand via top-down direct writing procedures to make macroscopic gradients.First, I established an effective drawing procedure that induces high orientation of crystalline cellulose nanocrystals (CNCs) in a matrix of carboxymethyl cellulose (CMC) at high level of reinforcements (50 vol%). Alignment in rather thick bulk films and synergetic improvement with a simultaneous increase of stiffness, strength and work-to-fracture as a function of the degree of alignment was reported. Scanning electron microscopy and 2D X-ray diffraction quantify the alignment of the cylindrical nanoparticles and link it to the extent of drawing and improvements in mechanical properties. I could further demonstrate that the decline in mechanical properties of such water-borne, bio-based nanocomposites at high relative humidity can be balanced using supramolecular modulation of the ionic interactions by exchanging the monovalent Na+ counterion, present in CMC and CNC with di- or trivalent Cu2+ and Fe3+. This contribution demonstrates the importance of aligning 1D reinforcements to achieve synergetic improvement in mechanical properties in sustainable bioinspired nanocomposites and suggests pathways to prepare water-stable materials based on a waterborne processing route. Second, I developed a facile, waterborne self-assembly pathway to mimic the multiscale cuticle structure of the crustacean armor by combining hard reinforcing cellulose nanocrystals (CNC) with soft poly(vinyl alcohol) (PVA). Iridescent CNC nanocomposites with cholesteric liquid crystal structure with different helical pitches and photonic bandgaps can be realized by varying the CNC/PVA ratio. Multilayered crustacean-mimetic materials with tailored periodicity and layered cuticular structure can be obtained by sequential preparation pathways. The transition from a cholesteric to a disordered structure occurs for a critical polymer concentration. Crack propagation studies using scanning electron microscopy visualize the different crack growth and toughening mechanisms inside cholesteric nanocomposites as a function of the interstitial polymer content for the first time. Different extents of crack deflection, layered delamination, ligament bridging and constrained microcracking can be observed. Drawing of highly plasticized films allowed to shed light on the mechanistic details of the transition from a cholesteric/chiral nematic to a nematic structure. The study demonstrates how self-assembly of biobased CNCs in combination with suitable polymers can be used to replicate a hierarchical biological structure, and how future design of these ordered multifunctional nanocomposites can be optimized by understanding mechanistic details of deformation and fracture. In the last part, I investigated the fabrication of gradient bioinspired nanocomposites based on cellulose nanofibrils that are bottom-up toughened via a tailor-made synthetic copolymer. Direct filament writing of different nanocomposite hydrogels in patterned arrays, and subsequent healing of those filaments into continuous films while drying allowed the preparation of a variety of linear gradients, parabolic and striped bulk patterns. Detailed in-situ digital image correlation under tensile deformation reveals important differences in the strain fields with respect to asymmetry and step heights of the mechanical gradient. The concept of merging top-down and bottom-up structuring of nanocellulose hybrids opens new avenues for aperiodic and multiscale, bioinspired nanocomposites with optimized combinations of stiffness and toughness.

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