Olefinmetathese von Ölsäuremethylester in Mehrphasensystemen aus ionischen Flüssigkeiten und überkritischem Kohlendioxid

Hermanns, Thomas; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:34648

Olefinmetathese von Ölsäuremethylester in Mehrphasensystemen aus ionischen Flüssigkeiten und überkritischem Kohlendioxid = Olefin metathesis of oleic acid methyl ester in multi-phase systems from ionic liquids and supercritical carbon dioxide

Hermanns, Thomas

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Thomas Hermanns

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-07-31

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-071200
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/561825/files/561825.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/561825/files/561825.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; erneuerbare Rohstoffe (frei) ; Olefinmetathese (frei) ; ionische Flüssigkeiten (frei) ; überkritisches Kohlendioxid (frei) ; Ölsäuremethylester (frei) ; kontinuierliche Verfahren (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Verwendung biogener Ressourcen für die Rohstoffversorgung ist von wachsender Bedeutung. Fette und Öle aus nachwachsenden Quellen bieten mit ungesättigten Fettsäuren einen Ansatz zur Herstellung verschiedenster Zwischen- und Endprodukte der chemischen Industrie. In der vorliegenden Arbeit wird ein Reaktionssystem zur Umsetzung von ungesättigten Fettsäureestern durch homogen katalysierte Olefinmetathese am Beispiel von Ölsäuremethylester (OME) untersucht. Zur Abtrennung des Katalysators von den Produkten werden Mehrphasensysteme verwendet, bei denen der Katalysator in einer polaren, nicht flüchtigen Phase und das Substrat in einer unpolaren, flüchtigen Phase gelöst vorliegen. Für die Katalysatorphase werden dafür ionische Flüssigkeiten (IL) als Lösungsmittel eingesetzt, während das Substrat bzw. die Produkte mit überkritischem Kohlendioxid (scCO2) ein- und ausgetragen wird. Mit der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass sich für das Mehrphasensystem kommerziell erhältliche Alkylimidazolium-IL und kommerzielle Katalysatoren vom Hoveyda-Grubbs-Typ eignen, um die Selbstmetathese von OME im Mehrphasensystem mit vollen Umsätzen (50 %) innerhalb von 30 min durchzuführen. Für die Kreuzmetathese mit Ethen (Ethenolyse) wird dem kommerziellen Katalysator ein Rutheniumkatalysator mit Indenylidenligand gegenüber gestellt, der von einem Kooperationspartner zur Verfügung gestellt wurde. Dieser Katalysator zeigt im Mehrphasensystem mit 80 % Umsatz und 95 % Selektivität eine sehr gute Aktivität hinsichtlich der Ethenolyse. Mit einem Gemisch aus beiden Katalysatoren war es möglich die Reaktionsführung zwischen Selbstmetathese und Ethenolyse beliebig zu wechseln.Mehrphasensysteme wie die vorgestellten ermöglichen eine kontinuierliche Reaktionsführung. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Hochdruckanlage mit kontinuierlich betriebenem Rührkessel konzipiert, gebaut und das vorgestellte Reaktionssystem darin untersucht. Darüber hinaus bietet die vorgestellte Anlage die Möglichkeit einer Komponententrennung innerhalb des Produktstroms ohne die Notwendigkeit, das Transportmedium scCO2 zu entspannen und das abgetrennte Produkt für Folgeprozesse erneut in CO2 aufzunehmen. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass sowohl die IL als stationäre Phase als auch ein nachgeschalteter Temperaturgradient jeweils signifikanten Einfluss auf die Verteilung der Produkte im Produktstrom haben, und dass mit einer ausgewählten Reaktionsführung das Verhältnis der Selbstmetatheseprodukte von 1:1 auf über 8:1 gesteigert werden kann. Eine derartige Auftrennung der Produkte bietet zukünftig die Möglichkeit gezielt Folgereaktionen mit einem der Produkte durchzuführen, während das andere zurückgeführt werden könnte.

The use of biogenic resources as a future feedstock supply is of increasing importance. Fats and oils derived from sustainable sources provide unsaturated fats and thus a possibility for the production of various intermediates and end products for the chemical industry.In this work a reaction system for the transformation of unsaturated fatty acid esters via homogeneously catalysed olefin metathesis is investigated. Commercially available methyl oleate serves as a model compound. The separation of the catalyst from the products is achieved by using multi-phase systems, in which the catalyst is immobilized in a polar, non-volatile phase and the substrate is dissolved in a non-polar, volatile phase. For the catalytic phase ionic liquids (IL) were used, while the substrate and products were transported in an out with supercritical carbon dioxid (scCO2). It was shown, that with a set of commercially available components, i.e. alkyl imdizalolium-IL and Hoveyda-Grubbs’ catalyst, the self-metathesis of methyl oleate is catalyzed to full equilibrium conversions (50 %) within 30 min. The cross-metathesis with ethylene (ethenolysis) was investigated comparing the commercial catalyst with a ruthenium catalyst bearing an indenylidene ligand, which was provided by a cooperation partner. This indenylidene catalyst showed high activity (80 % conversion) and high selectivity (95 %) towards the ethenolysis products. With a mixture of both catalysts, it was possible to choose between either the self- or the cross metathesis and even switch the reaction as desired. Multiphase systems, like the one introduced in this work, facilitate a continuous flow application. Within this work a high-pressure rig was planned and built. The aforementioned reaction system was transferred into continuous flow operation and investigated. Furthermore a continuous in-stream separation step was realized within the high-pressure rig, thus enabling product separation without the necessity to decompress the scCO2 solvent. It was shown the stationary IL-phase as well as the temperature separation step have significant influence on the product distribution within the product stream. Depending on the reaction control the ratio of self-metathesis product can be increased from 1:1 to 8:1, enabling the possibility of subsequent reactions with one of the products, while the other could be recycled into the stream.

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