Entwicklung neuartiger homogener Rheniumkatalysatoren für die Deoxydehydratisierung biogener Alkohole und selektive Umsetzung von Alkoholen und Aminen zu Estern und Amiden

Schleker, P. Philipp M.; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:34460

Entwicklung neuartiger homogener Rheniumkatalysatoren für die Deoxydehydratisierung biogener Alkohole und selektive Umsetzung von Alkoholen und Aminen zu Estern und Amiden = Development of novel homogeneous rhenium catalysts for deoxydehydration of biogenic alcohols and selective conversion of alcohols and amines to esters and amides

Schleker, P. Philipp M.

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Peter Phillip Maria Schleker

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor) ; Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-11-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-067127
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/561008/files/561008.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/561008/files/561008.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; metallorganische Chemie (frei) ; homogene Katalyse (frei) ; Hydrierung (frei) ; Dehydrierung (frei) ; Computerchemie (frei) ; Rheniumkomplexe (frei) ; Aktivierung von Alkoholen (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Aus der baldigen Verknappung von Rohöl heraus sieht sich die chemische Forschung der Herausforderung gegenüber den Zugang zu alternativen Kohlenstoffquellen zu etablieren. Hierbei rücken Plattformchemikalien in den Fokus, die auf Grund ihrer Vielseitigkeit, Zugänglichkeit und quantitativen Verfügbarkeit zu den wichtigsten biomassebasierten Moleküle zählen. Viele dieser Plattform Moleküle haben eine oder mehrere Alkoholfunktion, wodurch katalytische Transformationen dieser Gruppen in den Fokus rücken.In dieser Arbeit konnte Re(Triphos)H5 als aktiver Katalysator in der dehydrierenden Kopplung von aliphatischen und aromatischen Alkoholen zu Estern identifiziert werden. Ausbeuten von > 99 % und Selektivitäten von > 99 % konnten durch strukturierte Optimierungen und detaillierten Studien zu Deaktivierungspfaden erhalten werden. In dieser Synthese konnte ein vollkommener Verzicht auf Additive durch eine gezielte Modifikation des Katalysators ermöglicht werden. Ebenfalls konnten Amide aus Alkoholen mit den korrespondierenden Aminen unter Freisetzung von Wasserstoff in guten Ausbeuten bis 79 % und Selektivitäten > 97 % erhalten werden. Anhand von Reaktionspfadberechnungen konnten Katalysemechanismen auf Grundlage von M06/def2-TZVP unter Einbezug von Temperatur- und Solvent-Effekten erhalten und deren Güte durch Korrelation der beobachteten Selektivitäten, Aktivitäten und Stabilitäten evaluiert werden.In einer neuartigen Reaktion können Alkene durch die Reduktion von Diolen mittels Wasserstoff oder sec.-Alkoholen mit CH3ReO3 als Katalysator erhalten werden. HReO4 konnte als eigentlicher Katalysator in der hier durchgeführten systematischen Studie identifiziert werden und der Zerfall von CH3ReO3 unter Reaktionsbedingungen bewiesen werden. Aufbauend auf diesen Studien gelang die erstmalige Darstellung und Isolierung von (2R,3R,4S)-2-vinyltetrahydrofuran-3,4-diol, einem chiralen und heterocyclischen Monomer. Das Kondensationsverhalten von HReO4 mit dem Substrat 1,4-Sorbitan konnte durch DFT Berechnungen unter Reaktionsbedingungen beschrieben werden. Weiterhin konnte ein neuer Reaktionspfad identifiziert und die thermodynamisch entscheidenden Übergangszustände durch gezielte Protonierungsexperimente validiert werden. Insgesamt wurde ein auf Rheniumkatalysatoren basierendes Reaktionsnetzwerk entwickelt um durch wasserstofffreisetzende und wasserstoffverbrauchende Katalysen eine atomeffiziente Transformation von Alkoholen und biogenen Polyolen zu wertvollen Estern, Amiden und Alkenen zu ermöglichen. Detaillierte Untersuchungen, Optimierungen und Charakterisierungen von diesen Systemen erlauben ein tiefgreifendes Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen und bilden eine fundierte Grundlage für zukünftige Arbeiten auf dem Gebiet der nachhaltigen Umsetzung von Plattformchemikalien.

The activation and transformation of alcohol functions in biomass based molecules is a central topic in chemical science. Therefore, the development of novel homogeneous catalysts to enable these transformations and apply them on platform chemicals to receive products of our daily life is a substantial issue at present time. Platform chemicals represent easy accessible and quantitative available biomass based molecules, and hence the only sustainable source for carbon to compensate the shortage of crude oil. Apart from isoprene the molecules have distinctive oxygen content resulting in seven of these thirteen molecules have an alcohol function. The transformation of alcohols and amines to ester and amides under liberation of hydrogen is an atom efficient and sustainable oxidative reaction. In this work Re(Triphos)H5 was identified as an active catalyst in the dehydrogenative coupling of aliphatic and aromatic alcohols to ester. Yields of > 99 % and selectivities of > 99 % could be reached due to structured optimization and detailed analysis of deactivation path ways. The furthermore amides could be obtained from mixtures of alcohols and primary amines resulting in yields of up to 79 % and corresponding selectivity of > 97 %. Those studies motivated to a modification of the catalyst resulting in Re(Triphos)(CO)H3 which is able to work completely without additives in the ester and amid synthesis. DFT calculations were done using M06/def2-TZVP and included solvent and temperature effects to establish reaction paths. The obtained results are consistent with the observed performance of the catalytic system.The CH3ReO3 catalyzed reduction of diols to alkenes with hydrogen or sec.-alcohols emerged to an attractive reaction in biomass conversion. In this work the stability of CH3ReO3 under reaction conditions was analyzed, its decomposition proven and HReO4 was identified as the actual catalytic species. Subsequent work with 1,4-sorbitan as an substrate enables the selective reduction of this tetraol to the alkene-diol (2R,3R,4S)-2-vinyltetrahydrofuran-3,4-diol. This novel, chiral, heterocyclic and multifunctional molecule is a potential building block for biomass based products. The furthermore the condensation behavior of catalyst and substrate under reactions conditions as well as a new reaction path were described by DFT calculations.In summary a new rhenium based reaction network was developed allowing the release and consumption of Hydrogen in the transformation of alkohols and biogenic polyols to valuable ester, amides and alkenes. Detailed investigations, optimizations and characterizations of these systems enable a profound understanding of underlying reaction mechanisms and constitute a fundament for a sustainable future work with platform molecules.

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