Atrazine in the environment 20 years after its ban : long-term monitoring of a shallow aquifer (in western Germany) and soil residue analysis

Vonberg, David; Vanderborght, Jan; Rüde, Thomas R.

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-049853

Atrazine in the environment 20 years after its ban : long-term monitoring of a shallow aquifer (in western Germany) and soil residue analysis

Vonberg, David

2015 & 2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. David Stefan Vonberg

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek 2015

Umfang1 Online-Ressource (149 Seiten) : Illustrationen, Diagramme, Karten

ISBN978-3-95806-099-9

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt = Energy & environment ; 293

Dissertation, RWTH Aachen, 2015

Druckausgabe: 2015. - Onlineausgabe: 2015. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Rüde, Thomas R. (Thesis advisor) ; Vanderborght, Jan (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-09-07

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-049853
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/484062/files/484062.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/484062/files/484062.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Geowissenschaften (frei) ; atrazine (frei) ; groundwater monitoring (frei) ; soil (bound) residues (frei) ; persistence (frei) ; leaching (frei) ; half-life (frei) ; data censoring (frei) ; LC-MS/MS (frei) ; accelerated solvent extraction (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Atrazin, eines der am häufigsten verwendeten Herbizide weltweit, wurde aufgrund von häufigen Überschreitungen des Grenzwerts für Grund- und Trinkwasser (0.1 µg L-1) in Deutschland im Jahr 1991 und in der gesamten Europäischen Union im Jahr 2004 verboten. Nichtsdestotrotz wurden Atrazin und sein Metabolit Desethylatrazin in deutschen Grundwässern noch mehr als 10 Jahre nach dessen Verbot detektiert, oftmals ohne Konzentrationsabnahme. Aufgrund der Tatsache, dass Atrazin-Rückstände in Böden in vorigen Studien als äußerst persistent bewertet wurden, wurde die Hypothese aufgestellt, dass eine fortwährende Freisetzung von Atrazin von der Bodenmatrix mit anschließender Versickerung eine Gefahr für die Grundwasserqualität darstellen könnte. Das Hauptanliegen dieser Studie war die Analyse von Konzentrationen von Atrazin, dessen Hauptmetaboliten und Trends sowie die Verbreitung in den Kompartimenten Grundwasser und Boden zwei Jahrzehnte nach dessen Verbot. Demnach präsentiert diese Studie Ergebnisse i) des 20 Jahre andauernden Grundwasser-Monitorings von Atrazin und anderen Parametern des Zwischenschollen Aquifers, der in der niederrheinischen Bucht gelegen ist und ii) der Analyse von Atrazin-Rückständen in der Bodenzone desselben Untersuchungsgebiets 21 Jahre nach dessen Verbot.Der phreatische Aquifer gilt aufgrund von oberflächennahem Grundwasser für Kontaminationen von Umweltchemikalien als gefährdet und ist zudem intensiver Landwirtschaft ausgesetzt. Das Monitoring-System besteht aus insgesamt 60 Grundwassermessstellen (GWM) seit 1991, von denen heute 15 monatlich beprobt werden. Die statistische Darstellung der Monitoring-Daten wurde mit Hilfe der „regression on order statistics“ Methode (ROS) ermöglicht, bei der die Werte der Datenfraktion, die aus nicht bestimmbaren Werten besteht, geschätzt werden und nicht – wie oft üblich und häufig verfälschend – mit z.B. der Hälfte der Bestimmungsgrenze substituiert werden. Die statistische Auswertung aller beprobten GWMs hat gezeigt, dass 20 Jahre nach dem Verbot Atrazin-Grundwasserkonzentrationen ohne erkennbare Abnahme auf einem Niveau nahe des Grenzwertes (0.1 µg L 1) verbleiben. Die räumliche Verteilung der Atrazin Konzentrationen ist äußerst heterogen, einerseits mit GWMs, bei denen Konzentrationen permanent oberhalb des Grenzwertes liegen, und andererseits GWMs, bei denen Atrazin Konzentrationen stets nicht quantifizierbar sind bzw. unterhalb der Quantifizierungsgrenze (LOQ) liegen (eine Unterscheidung zwischen Nachweis- und Quantifizierungsgrenze der bestimmten Parameter wurde von dem externen Labor nicht angegeben und stets als < LOQ deklariert). Hierbei zeigen die Zeitreihen der Atrazin-Konzentrationen entweder Aufwärts-, Abwärts- oder annäherungsweise konstante Trends. Das Verhältnis von Desethylatrazin zu Atrazin (DAR) wurde als Indikator zur Unterscheidung von diffusen Einträgen und Punktquellen genutzt. DAR-Werte um 1 (geringfügig kleiner bei geringmächtigen vadosen Zonen) legen diffuse Quellen der Grundwasserverunreinigungen nahe, bei denen es zu einer signifikanten Metabolisierung von Atrazin zu Desethylatrazin durch längere Kontaktzeiten zu Bodenmikroorganismen kommt. Dem entgegen ist bei Punktquellen, bei denen die Substanz den Aquifer direkt über z.B. Makroporenfluss erreicht, die Transformation von Atrazin vernachlässigbar klein und führt demnach zu einem DAR-Wert nahe null. Ein globales DAR Mittel von 0.84 für den untersuchten Aquifer spricht überwiegend für diffuse Einträge von Atrazin ins Grundwasser. Eine Betrachtung der DAR-Werte für einzelne Grundwassermessstellen zeigt mit Ausnahme von einem Wert von 0.02, der eindeutig auf eine Punktquelle verweist, auch hauptsächlich diffuse Einträge an. Eine Hauptkomponenten-Analyse (PCA) des Monitoring-Datensatzes legte Korrelationen zwischen dem Metaboliten Desisopropylatrazin und der neben Atrazin möglichen Ausgangssubstanz Simazin, nicht jedoch Atrazin, offen. Weitere Korrelationen zwischen Desethylatrazin, Atrazin, Nitrat und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit konnten identifiziert werden, Parameter, die allesamt diffuse landwirtschaftliche Einträge in das Grundwasser anzeigen. Zusammenfassend deuten die Monitoring-Ergebnisse darauf hin, dass die Schätzung von mittleren Konzentrationen von Kontaminationen für gesamte Grundwasserkörper und die auf gemittelten Parametern basierende Beurteilung der Grundwasserqualität problematisch ist. Im Gegensatz dazu können Punktdaten der jeweiligen GWMs ausreichende Informationen liefern, um lokale Kontaminationen und Konzentrations-Trends zu charakterisieren. Für die Analyse der Atrazin-Rückstände in der Bodenzone wurden drei Bohrkerne bis zur Grundwasseroberfläche (ca. 3 m unterhalb der Geländeoberkante) auf landwirtschaftlichem Nutzgrund mit Atrazin-Applikationsgeschichte genommen. Es ist unbekannt, ob Atrazin insgesamt zwei oder dreimal mit der empfohlenen Dosis von 0.96 kg ha-1 appliziert wurde. Acht Schichten (0-10 cm, 10-30 cm, 30-60 cm, 60 100 cm, 100-150 cm, 150-200 cm, 200-250 cm, 250-300 cm) wurden für die Untersuchung auf Atrazin-Rückstände getrennt, mit der „accelerated solvent extraction“ (ASE) Methode extrahiert und mittels Flüssigchromatographie mit Massenspektometrie/Massenspektrometrie-Kopplung (LC-MS/MS) quantifiziert. Vor jener Analyse wurde eine Methodenvalidierung durchgeführt, um die optimalen Extraktionsparameter zu bestimmen. Für alle Extraktionen wurde ein Lösungsmittelgemisch von Methanol/Wasser (4:1, v/v) benutzt. Die höchste Atrazin-Ausbeute wurde mit den Extraktionsparametern 100°C und 207 bar unter allen Parameterkombinationen zwischen 100°C, 135°C, und 100 bar, 150 bar und 207 bar erzielt. Generell nahm die Ausbeute mit steigendem Druck zu, durch die wahrscheinlich die Durchdringung der Bodenmatrix mit dem Lösungsmittel verstärkt wurde. Extraktionen mit 135°C und 206.8 bar führten zu Atrazin-Konzentrationen, die 31% geringer waren als die bei 100°C. Hierbei führte die erhöhte Temperatur zu einer verstärkten Ko-Extraktion von Bodenmatrix-Bestandteilen, welche einen Quenching-Effekt verursachten, verbunden mit weniger quantifizierbarem Atrazin. Extrahierte Atrazin-Konzentrationen reichten von 0.2 µg kg-1 (Oberboden) bis 0.01 µg kg-1 (Unterboden). Quantifizierbare Atrazin-Rückstände betragen im Mittel für den Oberboden und für das komplette Bodenprofil 0.01 % und 0.07 % der gesamten Applikationsmenge (für 3 Applikationen). Dennoch darf diese Berechnung nur als vorsichtige Schätzung angesehen werden, da genauere Informationen über räumliche Atrazin-Konzentrationsverteilungen und die genaue Anzahl an Atrazin-Applikationen (2 oder 3) nicht bekannt ist. Eine vollständige, sofortige Auswaschung aller Atrazin-Rückstände der ungesättigten Zone und Mischung mit dem Grundwasser würde in einer mittleren Atrazin-Konzentration von 0.002 µg L-1 resultieren. Im Gegensatz dazu würde eine lokale Grundwasserkontamination unterhalb einer Fläche mit oben quantifizierten Atrazin-Residuen bei vollständiger und sofortiger Auswaschung eine Konzentration von 0.068 µg L-1 aufweisen. Das erste Szenario zeigt, dass Langzeit-Auswaschung von gealterten Atrazin-Rückständen aus der vadosen Zone nur geringfügig dazu beiträgt, dass mittlere Atrazin-Konzentrationen des untersuchten Aquifers noch 20 Jahre nach dessen Verbot auf einem relativ konstanten Niveau nahe des Grenzwerts von 0.1 µg L-1 verbleiben. Im Gegensatz dazu zeigt das zweite Szenario, dass Remobilisierung und Transport von Atrazin aus der Bodenzone lokal zu höheren Atrazin-Konzentrationen im Grundwasser beitragen können, was sich möglicherweise auch in der ausgeprägten räumlichen Heterogenität der Atrazin-Grundwasserkonzentrationen des Zwischenschollen Aquifers widerspiegelt.Eine vorsichtige Schätzung beziffert die Atrazin-Halbwertszeit innerhalb der Bodenzone auf annäherungsweise zwei Jahre, was bedeutend höher ist als die höchsten Werte aus der Literatur (433 Tage [1.19 Jahre] für Oberboden). Auch hier kann dieser Wert nur als grobe Orientierung gesehen werden, unterschätzt aber wahrscheinlich noch die Atrazin Halbwertszeit in diesem Boden, weil i) nicht-extrahierbares Atrazin nicht in die Berechnung mit einbezogen werden konnte, ii) die zwei ersten Applikation vor dem Jahr 1991 stattfanden (genaue Zeitangaben für Applikationen konnten nicht ermittelt werden) und iii) die Degradation gealterter Atrazin-Rückstände und damit verbundene erhöhte Resistenz gegenüber Biodegradation eher durch Multi-Raten Kinetik anstelle der Berechnung zugrunde liegenden Kinetik erster Ordnung charakterisiert wird, mit der Folge, dass Abbau-Raten überschätzt werden könnten. Diese Erkenntnisse deuten darauf hin, dass die Atrazin-Persistenz im Feld deutlich höher ist, als es Vorhersagen basierend auf Abbau-Kinetik erster Ordnung und Atrazin-Halbwertszeiten, die im Labor ermittelt wurden und Werte bis 433 Tage für Oberböden erreichen, nahelegen. Im Allgemeinen variieren Literaturwerte sehr stark, sowohl für den auf den organischen Kohlenstoff normierten Sorptionskoeffizienten (KOC) mit Werten zwischen 25 und 600 L kg 1, als auch für die Halbwertszeit mit Werten zwischen wenigen Tagen und 433 Tagen. Bis heute ist kaum bekannt, wie die Abbau-Raten für Herbizide in Bezug auf die räumliche Heterogenität von Bodeneigenschaften variieren. Zudem wurden wichtige Faktoren, die das Abbauverhalten von Pestiziden in Böden maßgeblich bestimmen, wie die der mikrobiellen Ökologie und ihre räumliche Variabilität bei Modell-Simulationen nicht näher einbezogen. Demnach ist die Relevanz von Modell-Vorhersagen für das Langzeit-Verhalten von Atrazin auf der Skala von Einzugsgebieten sehr fragwürdig. Außerdem können die toxischen Wirkungen von Atrazin möglicherweise stärker ausfallen, als geschätzt. Aufgrund dieser Tatsache wird deutlich, dass eine große Notwendigkeit für realistischere Gefährdungsabschätzungen und Überarbeitung von Standardverfahren für die Zulassung von Pestiziden besteht. In Anbetracht der Erkenntnis, dass die Persistenz bestimmter Pestizide im Grundwasser stark von Modellvorhersagen basierend auf Kurzzeit-Laborstudien unterschätzt werden kann, bleibt das Monitoring von Umwelttoxinen im Grundwasser und Boden essentiell, um i) mögliche Grundwasserkontaminationen zu erkennen, ii) Vorhersagen über das Abbauverhalten zu überdenken, iii) den Einsatz von Agrarchemikalien, die Grenzwerte ständig überschreiten, einzudämmen oder ganz zu verbieten und iv) Trinkwasser angemessen aufzubereiten.

Atrazine, one of the worldwide most widespread herbicides, was banned in Germany in 1991 and in the European Union in 2004, due to findings of atrazine concentrations in ground- and drinking waters exceeding the threshold value of 0.1 µg L-1. Nevertheless atrazine and the metabolite deethylatrazine were still detected in German aquifers more than 10 years after its prohibition, often without any considerable decreasing trend in groundwater concentration. Because atrazine was already found to be persistent in soils for more than two decades after the last application, the hypothesis was raised that a continued release of atrazine residues from the soil into groundwaters might sustain atrazine groundwater concentrations on elevated levels. The overall objective of this study was to investigate the occurrence and concentration trends of atrazine and its main metabolites in the groundwater-soil environment after the prohibition of its use. Accordingly, in this study results of i) 20 years of atrazine groundwater monitoring of a a shallow aquifer in western Germany since its ban and ii) atrazine soil residue analyses in the vadose zone of the same study area 21 years after its ban are presented. The phreatic Zwischenscholle aquifer located in the Lower Rhine Embayment is exposed to intensive agricultural land use and is highly susceptible to contaminants due to a shallow water table. In total 60 observation wells (OWs) have been monitored since 1991, of which 11 are sampled monthly today. Descriptive statistics of monitoring data were derived using the “regression on order statistics” (ROS) data censoring approach, estimating values for nonquantifiable values rather than substitute them by e.g. half of the limit of quantification and taking the risk of biasing statistical parameters. The monitoring data shows that even 20 years after the ban of atrazine, the groundwater concentrations of sampled OWs remain on a level close to the threshold value of 0.1 µg L-1 without any considerable decrease. The spatial distribution of atrazine concentrations is highly heterogeneous with OWs exhibiting permanently concentrations above the regulatory threshold on the one hand and other OWs with concentrations mostly below the limit of quantification (LOQ) on the other hand. Here atrazine concentrations show upward, downward or approximately constant trends. The deethylatrazine-to-atrazine ratio (DAR) was used to distinguish between diffuse – and point-source contaminations. A DAR around unity (slightly smaller for thin vadose zones like for the investigated aquifer) suggests a contamination of an aquifer by diffuse pathways, resulting in significant metabolization of atrazine to deethylatrazine due to a longer contact time to soil microorganisms. Conversely, point-source contaminations where the contaminant enters the aquifer directly by e.g. macropore flow results in negligible deethylation and hence a DAR close to zero. A global mean DAR value of 0.84 for the monitoring data of the Zwischenscholle aquifer indicates mainly diffuse contamination. Also most of the DARs for single observation wells suggest mainly diffuse pollution, except for one OW with a mean DAR of 0.02, clearly indicating point-source contamination. Principle Component Analysis (PCA) of the monitoring dataset demonstrated relationships between the metabolite deisopropylatrazine and its parent compound simazine but not with atrazine, and deethylatrazine, atrazine, nitrate, and the specific electrical conductivity. These parameters indicate diffuse agricultural impacts on groundwater quality. The groundwater monitoring findings point at the difficulty to estimate mean concentrations of contamination for entire aquifers and to evaluate groundwater quality based on average parameters. However, analytical data of monthly sampled single observation wells provide adequate information to characterize local contamination and evolutionary trends of pollutant concentration. For atrazine soil residue analysis three soil cores reaching down to the groundwater table (approximately 3 m below soil surface) were taken in an agricultural field where atrazine was applied prior to its ban. It is uncertain if atrazine was applied in total two or three times with a recommended dose of 0.96 kg ha-1. Eight layers were separated (0-10 cm, 10-30 cm, 30-60 cm, 60-100 cm, 100-150 cm, 150-200 cm, 200-250 cm, 250-300 cm) for atrazine residue analysis and soil parameters (grain size distribution, pH, cation exchange capacity (CECeff) and organic carbon content). Soil samples of each layer were extracted using accelerated solvent extraction (ASE) and analyzed by LC-MS/MS analysis. Prior to this analysis, a method validation was conducted to find optimum extraction parameter combinations. For all extractions a methanol/water (4:1, v/v) solvent was used. The highest quantifiable atrazine extraction yield amongst all extraction parameter combinations between 100°C and 135°C and 100 bar, 150 bar and 207 bar was obtained for 100°C and 207 bar. Atrazine yields were generally higher for higher pressures. Possibly the higher pressure facilitates soil matrix penetration by the solvent. Extractions using 135°C and the highest pressure of 207 bar resulted in quantified concentration of atrazine 31 % lower than those using 100°C. Probably, the higher extraction temperature lead to an increased co-extraction of soil-matrix compounds, which caused a quenching effect and hence less quantifiable atrazine. Extracted atrazine concentrations of the different layers of the soil cores ranged between 0.2 µg kg-1 and 0.01 µg kg-1 for topsoil and subsoil, respectively. Averaged residual atrazine accounts for 0.01 % of the applied mass in the top layer and 0.07 % in the total soil profile (for in total 3 applications). However, the calculation can only be treated as a conservative estimate, because spatial information of atrazine field applications and the correct number of applications (2 or 3 times) are not available. A complete and instantaneous remobilization of atrazine residues from the unsaturated zone, leaching to and mixing with the entire groundwater body would result in a mean groundwater concentration of 0.002 µg L-1. In contrast, considering local atrazine groundwater contamination below an atrazine residue area by a complete instantaneous remobilization of the latter and vertical mixing with the groundwater body below, atrazine groundwater concentrations would be 0.068 µg L-1. Based on the first scenario, long term leaching of aged atrazine residues from the vadose zone seems to marginally contribute to sustaining average groundwater concentrations of the Zwischenscholle aquifer, which remained constantly close to the threshold limit of 0.1 µg L-1 even 20 years after the ban of atrazine. In contrast, the second scenario shows that ongoing local leaching of atrazine from soil residues might result in locally elevated atrazine groundwater concentrations, what might be reflected by the high spatial variability in atrazine groundwater concentrations in the investigated aquifer. A conservative estimate suggests an atrazine half-life value of approximately 2 years for the soil zone, which is significantly higher than the highest atrazine half-life values found in literature (433 days [1.19 years] for top soil). This value only can be taken as rough orientation and most probably underestimates the atrazine half-life time in this soil, because i) non-extractable atrazine could not be included in the calculation and ii) the first two applications were executed before 1991 (information of the exact time of application is missing) and iii) for aged atrazine residues and increased resistance to biodegradation, atrazine degradation in soils rather follows multi-rate kinetics than assumed first order kinetics, what could result in an overestimation of decay rates. These findings show that atrazine persistence in the field might be distinctively higher than predicted assuming first-order degradation kinetics and using half-life values obtained from lab experiments which reach a maximum of 433 days for topsoils. Generally, literature values for the organic carbon normalized distribution coefficient (KOC) and dissipation half-life value for atrazine show a wide range between 25 and 600 L Kg 1 and a few days up to 433 days. Until now there is a lack of the understanding of how herbicide degradation rates vary according to spatial heterogeneity of soil properties. Furthermore, important determining factors influencing degradation like microbial ecology and its spatial variability have been neglected so far for pesticide fate predictions. Accordingly, the accuracy of model predictions of catchment scale atrazine behavior on the long-term based on first-order-kinetics and standard laboratory-derived sorption parameter values may be not reliable. Thus the risk of long-term adverse environmental effects may be higher than estimated. In consequence, there is a need for more realistic pesticide risk assessments and regulation procedures besides standard models for pesticide fate predictions. Finally, considering the key finding that the persistence of particular pesticides in groundwater may be highly underestimated by pesticide fate predictions based on laboratory short-term studies, contaminant monitoring in the groundwater-soil environment remains of highest importance, to i) detect potential groundwater contaminations, ii) re-consider pesticide fate predictions, iii) limit or ban the use of contaminants frequently exceeding thresholds and iv) treat drinking water adequately.

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