Modifikation kovalenter triazinbasierter Netzwerke mit Ruthenium und ihre Anwendung als Katalysatoren in der selektiven Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural

Artz, Jens; Palkovits, Regina; Rueping, Magnus

doi:HT018725171

Modifikation kovalenter triazinbasierter Netzwerke mit Ruthenium und ihre Anwendung als Katalysatoren in der selektiven Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural = Modification of covalent triazine-based frameworks with ruthenium and their application as catalysts in the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural

Artz, Jens

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jens Artz

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

UmfangXI, 134 Bl. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor) ; Rueping, Magnus (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-06-12

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-037858
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/480640/files/480640.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/480640/files/480640.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; heterogeneous catalysis (frei) ; covalent triazine-based frameworks (frei) ; ruthenium (frei) ; selective oxidation (frei) ; 5-hydroxymethylfurfural (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Es wurde eine neuartige Methode zur Herstellung von nanopartikulären Katalysatoren stabilisiert auf kovalenten triazinbasierten Netzwerken (engl. covalent triazine-based frameworks; CTFs) untersucht. Mittels Trimerisierung aromatischer Dinitrile in geschmolzenem ZnCl$_2$ war eine breite Auswahl an CTFs zugänglich. Die Materialeigenschaften wie Porosität, spezifische Oberfläche und Stickstoffgehalt konnten dabei durch Variation des Monomers und eine Verlagerung zu kürzeren Synthesezeiten bei erhöhten Temperaturen von 400 und 600 °C eingestellt werden. Alle Materialien sind hochgradig temperaturstabil bis zu 400 °C und unlöslich in nahezu allen gebräuchlichen Lösungsmitteln, Säuren und Basen. Die porösen CTF Materialien enthalten zahlreiche Triazinfunktionalitäten, welche die Koordination unterschiedlicher molekularer Katalysatoren erlauben. In der vorliegenden Studie wurden diese Koordinationsfunktionalitäten verwendet, um einen RuCl$_3$∙xH$_2$O</math> Vorläufer zu immobilisieren, bevor dieser zu fein verteilten Metallnanopartikeln reduziert wurde. Dieser Ansatz erlaubt sowohl eine molekulare Verteilung der Metallspezies innerhalb des festen Katalysatorträgers, als auch eine sehr enge Partikelgrößenverteilung der Ru-Spezies. Des Weiteren gewährleisten die Stickstofffunktionalitäten einen stabilisierenden Effekt und minimieren somit Agglomeration, Auslaugen und daraus resultierende Katalysatordeaktivierung.Die durch dieses Vorgehen erhaltenen Ru/CTF Katalysatorsysteme zeigten im Vergleich zu Ru/C unter milden Reaktionsbedingungen in MTBE eine erhöhte Aktivität in der selektiven aeroben Oxidation von 5 Hydroxymethylfurfural zu 2,5 Diformylfuran. Als umweltfreundliches und nachhaltiges Oxidationsmittel konnte synthetische Luft verwendet werden. Bei 80 °C und 20 bar Luftdruck wurde eine Produktivität von bis zu 25.4∙10$^{-3}$ mol g$^{-1}$ h$^{-1}$ erreicht, welche in etwa um ein siebenfaches höher liegt als die Produktivität des Ru/C Katalysators unter gleichen Bedingungen. Durch Erhöhung der Temperatur auf 140 °C und den Ersatz des organischen Lösungsmittels durch Wasser konnte HMF deutlich schneller zu 2,5 Furandicarbonsäure umgesetzt werden, als dies mit Ru/C unter gleichen Bedingungen möglich ist. Das Ru/CTF System wies im Vergleich zu gängigen platin- und palladiumbasierten Oxidationskatalysatoren eine gute Aktivität auf. Zusätzlich wird Ruthenium aufgrund seines niedrigen Materialpreises zu einer attraktiven Alternative, wenn es in katalytischen Prozessen in größerem Maßstab Verwendung findet. In einer Rezyklierbarkeitsstudie aller rutheniumbasierten Katalysatoren trat lediglich eine geringfügige Deaktivierung über fünf Katalysezyklen auf, wobei die Aktivität durch Reaktivierung unter H$_2$-Atmosphäre wiederhergestellt werden konnte.

A novel method for the preparation of nano-particulate catalysts stabilized on covalent triazine-based frameworks (CTFs) has been investigated. A broad range of CTFs were accessible from trimerization of aromatic dinitriles in molten ZnCl$_2$. The material properties such as porosity, specific surface areas and nitrogen content could be tuned by variation of the monomer and a shift to shorter synthesis times at elevated temperatures of 400 and 600 °C. All materials are highly temperature stable up to 400 °C and insoluble in most common solvents including acids and bases. The porous CTF materials containing numerous triazine functionalities allow coordination of different molecular catalysts. In this study, the coordinating functionalities were used to immobilize a RuCl$_3$∙xH$_2$O precursor prior to reduction to finely dispersed metal nanoparticles. This approach allows for both a molecular dispersion of metal species on the solid catalyst support as well as very narrow particle size distribution of the Ru-species formed upon reduction. Furthermore, the nitrogen functionalities provide a stabilizing effect and therefore minimize agglomeration, leaching and subsequent catalyst deactivation.The Ru/CTF catalyst systems obtained via this approach showed increased activity compared to Ru/C in the selective aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-diformylfuran under mild reaction conditions in MTBE. Synthetic air could be used as an environmentally benign and sustainable oxidant. At 80 °C and 20 bar of air productivities of up to 25.4∙10$^{-3}$ mol g$^{-1}$ h$^{-1}$ could be achieved, which is about seven times higher than the productivity obtained utilizing Ru/C under the same conditions. Increasing the temperature to 140 °C and exchanging the organic solvent with water, HMF could be converted to 2,5-furandicarboxylic acid much faster compared to Ru/C under comparable conditions. The Ru/CTF system showed good activities when compared to typical oxidation catalysts based on platinum or palladium. Additionally, especially the low costs of ruthenium make it an attractive alternative when used in large scale catalytic processes. In recycling studies of all ruthenium based catalysts minor deactivation over five catalytic cycles occurred but activity could be regained by reactivation under H$_2$-atmosphere.

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