Oxidative pretreatment and biocatalytic valorization of lignocellulosic biomass

Wiermans, Lotte; Pohl, Martina; Leitner, Walter

doi:34694

Oxidative pretreatment and biocatalytic valorization of lignocellulosic biomass = Oxidative Vorbehandlung und biokatalytische Wertschöpfung von lignocellulosehaltiger Biomasse

Wiermans, Lotte

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Lotte Elise Wiermans

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

UmfangXV, 90 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Pohl, Martina (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-06-22

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-037319
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/480552/files/480552.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/480552/files/480552.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Biokatalyse (frei) ; biomass valorization (frei) ; lignin (frei) ; lignin oxidation (frei) ; enzyme (frei) ; MsAcT (frei) ; perhydrolysis (frei) ; biocatalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation sind verschiedene neue (katalytische) Vorgehensweisen für die Wertschöpfung von lignocellulosehalteriger Biomasse entwickelt worden. Dabei sind entweder lignocellulosehaltige Biomasse, Lignin, oder andere relevante, von Biomasse abgeleitete Plattformchemikalien genutzt worden. Im ersten Teil der Dissertation wurde die oxidative Delignifizierung von lignocellulosehaltiger Biomasse untersucht, wobei verschiedene natürliche Rohstoffquellen in Dimethylcarbonate (DMC) als Lösungsmittel genutzt wurden. Die Bildung eines gelblichen Ligninöls wurde beobachtet. Außerdem entstand eine delignifizierte, weiße Polysaccharid-Fraktion, die für Cellulasen zugänglich ist und fermentierbare Zucker liefert. Die Charakterisierung des Ligninöls hat gezeigt, dass das Lignin dearomatisiert worden ist.. Im folgenden Teil dieser Arbeit wurde statt der lignocellulosehaltigen Biomasse nur die Lignin-Fraktion des Buchenholzes verwendet. Das Lignin war in DMC löslich, wodurch es möglich war die folgenden Reaktionen in einem homogenen Reaktionssystem durchzuführen. Dies beschleunigte den oxidativen Prozess. Die Dearomatisierung von Lignin in diesem homogenen Reaktionssystem fand ohne Katalysator statt. Das Ausmaß an Dearomatisierung war stark abhängig von der Konzentration des Oxidierungsmittels und weniger stark abhängig von der Temperatur. Eine katalysatorfreie oxidative Lignin-Dearomatisierung konnte entwickelt werden, die verschiedene Lignin Produkte hervorbrachte. Die äußere Erscheinung reichte vom dunkelbraunen Feststoff bis zum gelblichen Ligninöl. Es wurde versucht den Mechanismus dieser Oxidation und wichtige, aktive Zwischenstufen dieser katalysatorfreien Dearomatisierung aufzuklären, leider ohne nennenswerten Erfolg. Im letzten Teil der Dissertation wurde die Dearomatisierung von Lignin mit einem Enzym von Mycobacterium smegmatis (MsAcT) ausgeführt. Dieses Enzym kann Umesterungen und Veresterungen in Puffer unter Bedingungen katalysieren, die normalerweise bei anderen Hydrolasen nur zur Hydrolyse führen. Einer der Reaktionen die MsAcT ausführen kann, ist die Perhydrolyse, wobei eine organische Persäure in einem wässerigen System gebildert wird. Diese Persäure kann genutzt werden, um Lignin zu dearomatisieren. Im wässrigen System war diese Dearomatisierung jedoch erfolglos. Andere synthetische Reaktionen, wie die Umesterung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und Furfural, konnten erfolgreich durchgeführt worden.

In this PhD thesis, several novel (catalytic) approaches for lignocellulose valorization have been developed, using either lignocellulose, lignin, or other relevant biomass-derived platform chemicals. In the first section, the oxidative delignification of lignocellulose – using enzymatically in situ formed peracid – was studied on different natural resources in dimethyl carbonate (DMC) as solvent. Through that processing the formation of a yellowish lignin oil was observed, together with a delignified white polysaccharide fraction, which was highly accessible to cellulases to afford fermentable sugars. The characterization of the novel lignin oil revealed that during the delignification also a significant dearomatization of lignin took place. Thus, a novel dearomatized lignin-based material could be achieved.In a subsequent section of this PhD thesis only the lignin fraction of beech wood – obtained through the in-house developed OrganoCat pretreatment – instead of lignocellulose was used to study this more in-depth. This lignin was fully soluble in DMC, and consequently reactions could be conducted in a homogeneous reaction system, significantly accelerating the oxidative processing. The dearomatization of lignin in this homogeneous reaction system took also place without any catalyst. Herein, the degree of lignin dearomatization depended strongly on the oxidant concentration, and to a lesser extent on temperature. Taking advantage of this fact, a catalyst-free oxidative lignin dearomatization was developed yielding lignin products with different features, ranging from a solid dark brown powder to a yellowish lignin oil. Several attempts were conducted to elucidate the mechanism and the reactive species of this catalyst-free dearomatization, yet relevant aspects of the mechanism still remain elusive. In the last section, the lignin dearomatization was performed using a novel enzyme from Mycobacterium smegmatis, which catalyzes (trans)esterification in buffer under conditions where other hydrolases can only conduct hydrolysis. One of these reactions is perhydrolysis, thus forming the organic peracid in aqueous media, which is needed for dearomatization. However, the dearomatization in aqueous systems catalyzed by this enzyme turned out unsuccessful. Other synthetic reactions – like transesterification and MsAcT mediated oxidation of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) and furfural respectively – were performed successfully. This opens several options for downstream processing, enantioselective (multistep) aqueous syntheses, and peracid-mediated epoxidations and oxidations.

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