Oligomere Polyvinylester zur Entwicklung duktiler Polyvinylacetat-Barrierematerialien

Heinze, Daniel; Mang, Thomas; Möller, Martin

doi:HT018725195

Oligomere Polyvinylester zur Entwicklung duktiler Polyvinylacetat-Barrierematerialien = Oligomeric poly(vinyl esters) for the preparation of ductile poly(vinyl acetate) barrier materials

Heinze, Daniel

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt Daniel Heinze

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

UmfangXV, 177 Bl. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH* ; Mang, Thomas (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-06-10

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-036144
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/480344/files/480344.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/480344/files/480344.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung oligomerer Polyvinylester als Additive für die Herstellung duktiler Polyvinylacetat (PVAc)-Barrierematerialien mit geringer Sauerstoff-Permeabilität über Schmelzcompoundierung und unter Einsatz von Schichtsilikaten. Als geeignete Methode zur Synthese der Polyvinylester erwies sich die Telomerisation von Vinylestern durch Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff als Übertragungsreagenz. Die thermischen Eigenschaften der chlorierten Oligomere wurden maßgeblich durch die Seitenkettenlänge beeinflusst. Hierbei war von Bedeutung, dass der Einsatz einer längeren Seitenkette die thermische Stabilität drastisch steigerte und ab 8 C-Atomen stabile Produkte erhalten wurden. Um Polyvinylacetat problemlos verarbeiten zu können, war demgegenüber eine Reduktion notwendig.Oligomeres PVAc mit einem Polymerisationsgrad von 10 erwies sich während der Vermischung im Microcompounder als effektiver Weichmacher für kommerzielles, sprödes Polyvinylacetat und wirkte als Verträglichkeitsvermittler zur verbesserten Dispergierung eines organisch modifizierten Schichtsilikates in der PVAc-Matrix. Letzteres beruhte auf dessen kleine Molmasse und dem daraus resultierenden geringeren Trägheitsradius im Vergleich zum Schichtabstand des Füllstoffes. Hierbei präsentierte die Masterbatch-Methode das erfolgreichste Vorgehen zur Compoundierung mit den Schichtsilikaten. Auf diese Weise wurden bis zu einem Füllstoff-Gehalt von 7,5 Gew.-% weichgemachte Nanokomposite mit deutlich höherer O2-Barrierewirkung als das reine Polyvinylacetat erhalten. Im Rahmen der Arbeit wird somit gezeigt, dass mit Hilfe der Masterbatch-Methode unter Einsatz eines oligomeren Polyvinylacetats als Additiv und Bildung von Schichtsilikat-Nanokompositen die Möglichkeit besteht, duktile PVAc-Materialien mit geringer O2-Permeabilität anzufertigen. Diese Vorgehensweise eröffnet für PVAc neue Anwendungsgebiete, da sie dessen Sprödigkeit eliminiert und gegenüber der herkömmlichen Verwendung als Dispersionen lösemittelfrei und kompatibel mit gängigen Kunststoff-Verarbeitungsprozessen ist. Die weichgemachten PVAc-Folien bieten z.B. infolge der guten Schmelzverarbeitbarkeit von PVAc sowie der gegenüber Polyolefinen geringeren O2-Permeabilität eine vielversprechende Alternative als Barrierematerial. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass in den Kompositen eine Exfolierung nicht erreicht wurde und somit die hergestellten PVAc-Materialien keinen gleichwertigen Ersatz zu herkömmlichen O2-Barrierepolymeren darstellen. Für eine kommerzielle Anwendung sind zudem ein Scale-up, eine präzisere Analyse der Migration des PVAc-Oligomers und die Überprüfung von Verordnungen für Nanopartikeln unvermeidlich. Infolge der Vorteile einer Verarbeitbarkeit mittels Extrusion stellt die hier vorgestellte Masterbatch-Methode dennoch einen neuen und interessanten Weg vor, um durch Zugabe eines Oligomers mit gegenüber der Polymer-Matrix identischer Struktur die Verträglichkeit mit Schichtsilikaten zu erhöhen und gleichzeitig eine Weichmachung der Matrix zu gewährleisten. Dieses Verfahren könnte in Zukunft einen attraktiven Ansatz für weitere kommerziell wichtige Polymere repräsentieren und sollte nicht nur für PVAc intensiv erforscht werden.

The present PhD thesis deals with the development of oligomeric poly(vinyl esters) as additives for the preparation of ductile poly(vinyl acetate) (PVAc) barrier materials with low oxygen permeability by melt compounding. In order to synthesize the poly(vinyl esters) exhibiting an aliphatic side chain length of 2–18 carbon atoms and degrees of polymerization of 10 and 20, the telomerization of vinyl esters using carbon tetrachloride as chain transfer agent proved to be a convenient method. The thermal properties of these chlorinated oligomers were significantly affected by the side chain length. It was highly important that the use of a longer side chain increased drastically the resistance to degradation resulting in stable oligomers from a length of 8 carbon atoms. In contrast, a reduction became necessary to stabilize the chlorinated poly(vinyl acetate). Oligomeric poly(vinyl acetate) with a degree of polymerization of 10 presented an efficient plasticizer for brittle, commercial PVAc during melt mixing in a microcompounder and acted as compatibilizer to improve the dispersion of an organically modified layered silicate in the PVAc matrix. The latter was based on its low molecular weight leading to a lower radius of gyration compared to the interlayer spacing of the filler. At this, the masterbatch method presented the most successful approach for the compounding with the layered silicate. Using this method, plasticized nanocomposites with a significantly higher oxygen barrier than the pure poly(vinyl acetate) were obtained up to a filler content of 7.5 wt %. Therefore, the study demonstrates that ductile PVAc materials with low oxygen permeability can be prepared via two-step melt compounding (masterbatch method) using oligomeric poly(vinyl acetate) as additive and layered silicate as nanofiller. In case of poly(vinyl acetate), this approach opens up new fields of application since it eliminates the brittleness of PVAc and, unlike the conventional use of PVAc in dispersions, is solvent-free and compatible with current industrial processes. For example, the plasticized PVAc films provide a promising alternative for barrier materials due to the good thermoplastic processability of PVAc and lower oxygen permeability in comparison to polyolefins. However, it has to be taken into account that an exfoliation was not achieved. The PVAc-layered silicate nanocomposites could not substitute the common barrier polymers in terms of oxygen barrier properties due to higher O2 permeability. In addition, a scale-up, a more precise migration analysis of the oligomer and a review of the regulations for nanoparticles will be inevitable for a commercialization of the PVAc materials. Nevertheless, due to the advantages of extrusion processing, the masterbatch method used in this work presents an interesting way to enhance the compatibility of a polymer matrix with layered silicates and simultaneously ensure its effective plasticization by the addition of an oligomer with chemical constitution being identical to the matrix. This could provide an attractive approach for other commercially important polymers and should be extensively investigated in the future.

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