Electrochemical sensing via redox cycling in nanoporous dual-electrode devices

Hüske, Jörg Martin; Fitter, Jörg; Wolfrum, Bernhard

doi:HT018753444

Electrochemical sensing via redox cycling in nanoporous dual-electrode devices = Elektrochemisches Messen mittels Redox Cycling in nanoporösen Doppelelektroden-Sensoren

Hüske, Jörg Martin

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jörg Martin Hüske

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

UmfangVIII, 150 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wolfrum, Bernhard (Thesis advisor) ; Fitter, Jörg (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-03-20

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-031897
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/479604/files/479604.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/479604/files/479604.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Physik (frei) ; redox cycling (frei) ; sensor fabrication (frei) ; top-down processing (frei) ; bottom-up fabrication (frei) ; nanoporous alumina (frei) ; electrochemical analyses (frei) ; asymmetric transfer reactions (frei) ; charge dependent diffusion coefficients (frei) ; multiscale modeling (frei) ; diffusion and species conversion at nanopatterns redox cycling (frei) ; Fertigung Sensoren (frei) ; Top-Down Prozessierung (frei) ; Bottom-Up Fabrikation (frei) ; Nanoporöses Aluminium (frei) ; Elektrochemische Analyse (frei) ; Asymmetrische Transferreaktionen (frei) ; Ladungsabhängige Diffusionskoeffizienten (frei) ; Skalenübergreifende Simulation (frei) ; Diffusion und Redox-Reaktionen an Nanostrukturen (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Redox Cycling ist ein mächtiges Werkzeug zur elektrischen Detektion chemischer Elektroden-Reaktionen. Basierend auf wiederkehrender Oxidation und Reduktion erlaubt diese Technik eine überaus sensitive und auch selektive Identifikation von redox-aktiven Molekülen. Weitere Vorteile entstehen durch eine Implementierung des Redox-Cycling-Prinzips in nanoporösen Systemen. In diesem Fall trennt eine dünne Isolationsschicht zwei separat adressierbare Elektroden, von der eine im direkten Kontakt mit dem zu analysierenden Medium steht. Der Zugang zur anderen Elektrode wird durch Poren in der ersten Elektrode und im Isolator geschaffen. Aufgrund des modularen Aufbaus sind entsprechende Sensoren stark mit dem Reservoir gekoppelt. Zudem kann bei der Fabrikation die laterale Ausdehnung der Sensorenfläche frei skaliert werden. In dieser Arbeit werden nun drei wesentliche Beiträge in Bezug auf ein detailliertes Verständnis, eine einfache Herstellung und eine theoretische Analyse nanoporöser Doppelelektroden Sensoren geleistet. Zuerst werden die grundlegenden Charakteristiken von Redox Cycling in Nanoporen untersucht. Zu diesem Zweck wird ein Sensor-Chip mit 32 dualen Mikroelektroden gefertigt. Jeder der Elektroden enthält bis zu 209.000 Nanoporen mit Radien von ungefähr 50 nm und Porenabständen von 200 nm. Die Eignung als elektrochemischer Sensor wird durch eine detaillierte Messreihe über drei Größenordnungen bewiesen. Die dichte Integration der Poren und der geringe Elektrodenabstand von annähernd 100 nm führen zu Flächenströmen von bis zu 9 mA/mM cm2. Wie weiterhin durch umfangreiche numerische Analysen bestätigt, spiegelt sich jeder mit dem Redox-Cycling-Prozess in Verbindung stehende Parameter auf spezifische Weise im aufgenommenen Signal wider. Folglich erlaubt die spezielle Poren-Geometrie einen detaillierten Einblick in die Elektronen-Transferreaktionen eines untersuchten Analyts. In diesem Zusammenhang wird der stark asymmetrische Transferkoeffizient des Fc(MeOH)20/1+-Paares aufgedeckt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird ein Doppelelektroden-Sensor vorgestellt, der auf der Verwendung von nanoporösen Aluminiumoxid Membranen beruht. Neue Prozessschritte werden entwickelt, um eine schnelle, parallele Fertigung zu ermöglichen. Die Schritte beinhalten eine selektive Passivierung von strukturierten Elektroden-Oberflächen mit Hilfe von Polymeren und Prozesse für das selektive Ätzen von Titanoxid. Durch eine Kombination dieser Techniken mit einer auf dem Substrat durchgeführten Anodisierung von Aluminium Filmen werden auf der Wafer-Skala letztlich große nanoporöse Sensoren hergestellt. Jeder der Sensoren vereint mehr als eine Milliarde Poren auf einer Grundfläche von 9\mm2. Mit Porenabständen von ungefähr 100 nm und Radien von 20 nm werden extreme Sensitivitäten von 330 µA/mM erreicht. Darüber hinaus stellt sich heraus, dass die besondere Kopplung des großflächigen Poren-Arrays einen direkten Einfluss auf die Redox-Cycling-Ströme von Analyten wie dem Fe(CN)64-/3--Paar hat, welche verschiedene Diffusionskoeffizienten für reduzierte und oxidierte Moleküle aufweisen. Im dritten Teil der Arbeit wird das Problem der korrekten Simulation strukturierter Sensoren behandelt. Um Effekte zu beschreiben, wie die mittels der Mikroelektroden untersuchten, muss ein passendes Model die detaillierte Geometrie einer nanostrukturierten Oberfläche beinhalten. Jedoch muss das Model auch, wie anhand des Aluminiumoxid Sensors ersichtlich, die Kopplung zwischen Sensor und Reservoir berücksichtigen. Zu diesem Zweck wird ein neues Verfahren entwickelt, welches effizient und präzise das umfassende Verhalten entsprechender Sensoren berechnen kann. Während andere Methoden sogar an einer Aussage über die fundamentalen Charakteristiken scheitern können, liegt der Fehler in dem vorgestellten Ansatz unterhalb des Prozentbereichs.

Redox cycling is a powerful tool for the electrical detection of chemical electrode reactions. Owing to repeated analyte oxidation and reduction, this technique enables extremely sensitive and highly selective identification of redox-active molecules. Further benefits are provided when implementing the principle of redox cycling in nanoporous devices. Here, a thin non-conducting layer separates two individually addressable electrodes. One of these electrodes faces the analyte containing medium directly, while the other one can be accessed through apertures within the first electrode and the spacing layer. Due to the modular layout according sensors are strongly coupled to the reservoir. Additionally, the lateral sensor's dimensions can freely be chosen during fabrication. Within this work, three major contributions are made regarding the detailed understanding, the convenient fabrication, and the comprehensive theoretical analysis of nanoporous dual-electrode sensors. First, the fundamental characteristics of redox cycling in nanopores are investigated. To this purpose, a sensor-chip holding an array of 32 dual-microelectrodes is fabricated. Each of the sensors features up to 209,000 nanopores with radii of 50 nm and interpore distances of 200 nm. The efficiency for electrochemical sensing is proven by screening a concentration range of three orders of magnitude. The densely integrated pores and the close electrode spacing of about 100 nm lead to per-area sensitivities of up to 9 mA/mM cm2. Furthermore, as supported by numerical in-depth analyses, every parameter involved in the redox cycling process leaves a unique footprint in the current recorded at the sensor. Consequently, the specific nanoporous geometry allows detailed studies on the heterogeneous electron transfer reactions of an analyte. In this context, a highly asymmetric transfer coefficient is revealed for the Fc(MeOH)20/1+-couple. As a second part of this work, a dual-electrode sensor is presented that is based on nanoporous alumina membranes. Novel processing steps are developed to enable high-throughput fabrication. These steps include a selective passivation of structured electrode surfaces by polymers and processes for the selective etching of titania. Combining the techniques with the on-chip anodization of aluminum films, large-area nanoporous redox cycling sensors are fabricated on the wafer scale. Eventually, each of the sensors comprises more than one billion pores on a basal area of 9 mm2. With interpore distances of approximately 100 nm and pore radii of 20 nm sensitivities of up to 330 µA/mM are reached. Furthermore, the specific coupling of the extended nanopore array is found to have a direct impact on the redox cycling currents of analytes, such as the Fe(CN)64-/3--couple, which feature distinct diffusion coefficients for the reduced and the oxidized species. The issue of accurately simulating nanopatterned redox cycling sensors is addressed in the third part of this work. To describe effects similar to those investigated at the microelectrode sensor, an according model has to represent the detailed nano-geometry of a patterned interface. As shown by the large-area alumina sensor, however, the model must additionally include the coupling between a sensor and its surrounding volume. To this end, a novel approach is developed that can quickly and precisely calculate a sensor's comprehensive behavior. While other methods might even fail to predict basic current characteristics, errors of the presented approach are commonly below the percentage range.

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