Carbon dioxide as C1 building block in combination with amines : carbonylation and hydrogenation reactions

Blas Molinos, Beatriz; Liauw, Marcel; Leitner, Walter

doi:34679

Carbon dioxide as C1 building block in combination with amines : carbonylation and hydrogenation reactions = Kohlenstoffdioxid als C1-Baustein in Gegenwart von Aminen : Carbonylierungs- und Hydrierungsreaktionen

Blas Molinos, Beatriz

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Beatriz Blas Molinos

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

Umfang196 Bl. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-04-24

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-019564
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/466203/files/466203.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/466203/files/466203.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; CO2 (frei) ; amines (frei) ; biphasic system (frei) ; carbonyl compounds (frei) ; formic acid derivatives (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Kohlenstoffdioxid eignet sich aufgrund seiner natürlichen Verfügbarkeit sowie seiner chemisch-physikalischen Eigenschaften hervorragend als Kohlenstoffquelle und Energieträger. Das Ziel der wissenschaftlichen Arbeit ist die Betrachtung der Chemie zwischen Aminen und CO2. Dabei wird der Einfluss der Reaktionsparameter auf die Reaktionspfade und Produkte untersucht. Die Arbeit ist in zwei Projekte unterteilt: Das Erste (Kapitel 2) beschreibt die Verbindung von CO2 und primären Aminen zu Carbamate-Salzen, Isocyanaten und Harnstoff Derivaten. Im folgenden Projekt (Kapitel 3) werden verschiedene katalytische Prozesse für die CO2-Hydrierung zu Ameisensäure (bzw. Derivaten) in Anwesenheit von größtenteils sekundären und tertiären Aminen untersucht.Kapitel 2 betrachtet den Einfluss der Nukleophilie des primären Amins auf dessen chemische Bindung mit dem CO2-Kohlenstoffatom, um Carbamate, Isocyanate oder Harnstoff (bzw. Derivaten) zu bilden. Die Formierungen und Eigenschaften von verschiedenen Carbamate-Salzen und die Wirkung von zusätzlichen Basen auf die Reaktion mit primären Aminen werden untersucht. Startpunkt der Untersuchung sind vorherige Veröffentlichungen, in denen Carbamate-Salze in Anwesenheit von PCl3 als Dehydratisierungsreagenz in Isocyanate umgesetzt wurden. Getestet werden unterschiedliche Dehydratisierungsstoffe, Lösungsmittel und Katalysatoren. Durch Variation von Versuchsbedingungen wird die Reaktion optimiert mit dem Ziel hohe Umsätze und Selektivitäten der gewünschten Produkte zu erreichen. Kapitel 3 behandelt das Design und die Optimierung eines katalytischen Systems für die Hydrierung von CO2 zur Gewinnung von Ameisensäure-Derivaten und ihrer Isolation. Zuvor gewonnene Arbeitsgruppen- Resultate zur Hydrierung von CO2 unter Einsatz eines zweiphasigen Systems, führten zu einer Fortsetzung der detaillierten Forschung an diesem Thema. Das zweiphasige System basiert auf der Immobilisierung des Katalysators in einer amino-funktionalisierten ionischen Flüssigkeit und der kontinuierlichen Trennung des Produktes mit CO2. In dieser Forschung werden sekundäre Amine als Basis für die Produktion von Formamiden und Ameisensäure eingesetzt. Zudem wird der Effekt von anderen Basen wie tertiären und alkoholischen Aminen untersucht. Obwohl Formamide in scCO2 hochlöslich sind, kann scCO2 nicht für die Separation von Ameisensäure-Addukten genutzt werden. Aus diesem Grund wird ein anderes Lösungsmittel entwickelt. Eine der Techniken zur Entfernung des CO2 aus Rauchgasen ist die Nutzung von wässrigen Amine-Lösungen. Daher wird Wasser als mobile Phase in Gegenwart unterschiedlicher Amine (Dimethyl-, Diethyl-, Diisopropyl- und Triethylamine) und zwei verschiedenen stationären Phasen (eine ionische Flüssigkeit und Alkohol) getestet.

CO2, due to its natural abundance, physico-chemical properties and non-toxicity, bears great potential as a source of carbon and as an energy vector. The aim of this research is to study the chemistry between amines and CO2 and to get some insight into control factors that influence the pathways and products. The work presented here is divided into two proyects: the first one is based on the incorporation of CO2 in primary amines towards carbamic salts, isocyanates and urea derivatives, and the second one describes different catalytic processes for the hydrogenation of CO2 to formic acid (-derivatives) in the presence of secondary or tertiary amines, principally. Chapter 2 outlines how the nucleophilic character of the primary amines leads to the formation of a carbon-element bond between the carbon atom of CO2 and the amine, building carbamates, isocyanates or urea (-derivatives). The formation and the properties of different carbamic salts and the effect of the addition on an extra base to the reaction with the primary amine are examined. In addition, the reactivity of these species and their behavior as intermediates are investigated. Previous publications, where carbamic salts were transformed into isocyanates using PCl3 as a dehydrating agent, are set as the starting point. Here, diverse dehydrating compounds, solvents and catalyst are tested. Moreover, the reaction conditions are also modified in order to optimize the reaction and reach high conversions and selectivities towards the desired products. Chapter 3 is based on the design and optimization of a catalytic system for the hydrogenation of CO2 to formic acid derivatives and their subsequent isolation. Previous results obtained by our group in the continuous hydrogenation of CO2 using a biphasic system, led to investigate further on this topic. This biphasic system is based on the immobilization of the catalyst in an amino-functionalized ionic liquid and the continuous separation of the product by solution in scCO2. In this research, secondary amines are used as bases in the production of formamides and formic acid adducts, but also the effect of tertiary and alcohol amines among other bases is investigated. Formamides are highly soluble in scCO2, but formic acid adducts cannot be separated using this solvent. Therefore, an alternative biphasic system with a different solvent has to be developed. The most widespread technique for the separation of CO2 from gas streams is based on the use of aqueous amine solutions. For this reason, water is tested as a mobile phase in the presence of several amines (dimethyl-, diethyl-, diisopropyl- and triethylamine) and two different stationary phases (an ionic liquid and an alcohol).

OpenAccess:
PDF PDF (PDFA)
(additional files)