Amorphous, multi-phase polymer network systems with shape memory properties by photopolymerization

Choi, Nok-young; Höcker, Hartwig

doi:590

Amorphous, multi-phase polymer network systems with shape memory properties by photopolymerization

Choi, Nok-young (Author)

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Nok-young Choi

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

UmfangVI, 170 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Höcker, Hartwig (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-09-06

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-5906
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61446/files/Choi_Nok-Young.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; polymer network (frei) ; shape-memory (frei) ; photopolymerization (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Amorphe, kovalente Polymernetzwerk Systeme mit Formgedächtnis wurden entwickelt und charakerisiert. Die höchste Glasübergangstemperatur dieser Netzwerke dient als Auslösetemperatur Ttrans des Formgedächtniseffektes. Für potentielle Anwendungen in der Medizin ist das Material unter physiologischen Bedingungen degradierbar. Die Netzwerke werden durch UV-Bestrahlung von telechen Oligomeren erhalten. Bei Netzwerken aus Oligo[(L-lactid)-ran-glycolid] Segmenten kann durch die Einstellung des Molgewichtes der Netzwerk-Precursor Materialien mit unterschiedlichen mechanischen, aber gleichen thermischen Eigenschaften erhalten werden. Zyklische, thermomechanische Messungen die das Netzwerk während der Fixierung auf 30% Dehnung halten zeigen, dass der Kraftanstieg während der Fixierung höher ist je niedriger die Fixierungstemperatur ist. Messungen dagegen die das Netzwerk während der Fixierung auf konstante Kraft und während der Wiedererwärmung im kräftelosen Zustand halten zeigen, dass das Dehnungsfixierungsverhältnis (Rf) und das Dehnungsrückstellungsverhältnis (Rr) von der gewählten Fixierungstemperatur nicht beeinflusst wird. Die Formrückstellung wird dabei bei unterschiedlichen Aufheizraten untersucht. Um das oben beschriebene, bei Raumtemperatur spröde Netzwerk System elastischer zu machen wurden drei verschiedene Netzwerk Systeme entwickelt. Ziel war die Entwicklung eines phasenseparierten Systems, bei dem die höhere Glasübergangstemperatur als Ttrans für den Formgedächtniseffekt dient. Die erste Methode sind AB-Netzwerke, die durch die Copolymerization von Oligo[(L-lactid)-ran-glycolid]dimethacrylaten mit verschiedenen Acrylaten entstehen. Die mechanischen Eigenschaften dieser Netzwerk Systeme können durch den Acrylatgehalt eingestellt werden. Alle haben exzellente Formgedächtniseigenschaften mit Rf und Rr Werten von über 90%. Bei der zweiten Methode werden die Oligo[(L-lactid)-ran-glycolid]dimethacrylate mit Poly(ethylenglycol)dimethacrylaten oder Poly(propylenglycol)dimethacrylaten copolymerisiert. Es konnten jedoch keine homogenen, amorphen Netzwerke hergestellt werden, da sich Oligo[(L-lactid)-ran-glycolid]dimethacrylate und Polyetherdimethacrylate in Viskosität und Hydrophilie zu sehr unterscheiden. Bei der dritten Methode wurden ABA Triblockcopolymere mit Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylenoxid) als Block B, und Oligo[(L-lactid)-ran-glycolid] als Block A synthetisiert. Poly[(L-lactid)-ran-glycolid]-b-polyethylenoxid-b-oligo[(L-lactid)-ran-glycolid] konnte nicht amorph hergestellt werden. Bei Poly[(L-lactid)-ran-glycolid]-b-polypropylenoxid-b-oligo[(L-lactid)-ran-glycolid] tritt die gewünschte Phasenseparation nicht auf. statt Oligo[(L-lactid)-ran-glycolid] wurde deshalb Oligo(rac-lactide) verwendet. Makrodiole mit drei unterschiedlichen Molgewichten wurden hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der Netzwerke wird durch den Gehalt an Oligo(rac-lactide) kontrolliert, welcher auch zu unterschiedlichen Vernetzungsdichten führt. Erhöht sich der Anteil an Oligo(rac-lactide) von 42% auf 66%, steigt das Dehnungsrückstellungsverhältnis (Rr) von 87,5% auf 100%. In hydrolytischen Abbauversuchen wird gezeigt dass die Abbaugeschwindigkeit vom Oligo(rac-lactide) Gehalt beeinflusst wird. Im untersuchten Zeitraum bleiben die Netzwerke amorph. Dies ist ein grosser Vorteil in Hinsicht auf eine Anwendung als Implantatmaterial, da kristalline Abbauprodukte in vivo Fremdkörperreaktionen auslösen können.

The thesis deals with the development and characterization of amorphous, covalent polymer network systems with shape-memory properties. The highest glass transition temperature of these networks serves as switching temperature Ttrans for the shape-memory effect. For potential applications in medicine, the material is designed to be degradable in physiological environments. The networks are obtained by UV irradiation of telechelic oligomers. In the polymer network system from oligo[(L-lactide)-ran-glycolide] segments, it is possible to obtain materials with different mechanical, but equal thermal properties just by varying the molecular weight of the network precursor. Cyclic, thermomechanical measurements which keep the network at 30% elongation during the fixing show that the increase of stress observed is higher the lower the fixing temperature is. Measurements which keep the network at constant stress during the fixing and at 0 stress during reheating show that the strain fixity rate (Rf) and strain recovery rate (Rr) are not influenced by the fixing temperature. The shape-recovery is investigated at different heating rates. Three different network systems are designed to toughen the brittle network system described above, and keep them elastic at room temperature. The goal is to obtain a phase-separated amorphous polymer network system in which the the higher Tg should serve as Ttrans for the shape-memory effect. The first concept involves the copolymerization of oligo[(L-lactide)-ran-glycolide]dimethacrylate with various acrylates to form an AB-network. The mechanical properties of all AB-network systems can be varied by the acrylate content. All systems have excellent shape-memory properties, showing Rf and Rr values of over 90%. The second concept involves the copolymerization of oligo[(L-lactide)-ran-glycolide]dimethacrylate with poly(ethylene glycol)dimethacrylate or poly(propylene glycol)dimethacrylate. This method presents difficulties because of the big difference in viscosity and hydrophilicity of oligo[(L-lactide)-ran-glycolide]dimethacrylate and polyether dimethacrylates. Homogeneous, amorphous networks can not be obtained. The third concept involves the synthesis of ABA triblockcopolymers with poly(ethylene oxide) or poly(propylene oxide) as block B, and oligo[(L-lactide)-ran-glycolide] segments as block A. In poly[(L-lactide)-ran-glycolide]-b-polyethylene oxide-b-oligo[(L-lactide)-ran-glycolide], crystallinity can not be avoided. In poly[(L-lactide)-ran-glycolide]-b-polypropylene oxide-b-oligo[(L-lactide)-ran-glycolide], the desired phase-separation can not be achieved. Therefore, the system is modified and oligo(rac-lactide) is used instead of oligo[(L-lactide)-ran-glycolide]. Macrodiols with three different molecular weight are prepared. The mechanical properties of the networks is adjusted by the oligo(rac-lactide) content, which also leads to variation in the crosslink density. The strain recovery rate Rr increases from 87,5% to 100% when the poly(rac-lactide) content of the network increases from 42% to 66%. In hydrolytical degradation experiments of the networks, it is shown that the degradation rate is influenced by the poly(rac-lactide) content. The networks stay amorphous during the degradation period investigated. This is a big advantage with regard to an application as implant material, since crystalline wear debris during degradation in vivo can cause foreign body reactions.

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