Kinetic investigation of the hydrolytic hydrogenation of oligosaccharides to sorbitol

Negahdar, Leila; Liauw, Marcel; Palkovits, Regina

doi:34327

Kinetic investigation of the hydrolytic hydrogenation of oligosaccharides to sorbitol = Kinetische Untersuchung der hydrolytischen Hydrierung von Oligosacchariden zu Sorbitol

Negahdar, Leila

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Leila Negahdar

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

UmfangXX, 129 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor) ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-12-12

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-53283
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/463077/files/5328.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/463077/files/5328.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kinetik (Genormte SW) ; Polysaccharide (Genormte SW) ; Hydrierung (Genormte SW) ; Hydrolyse (Genormte SW) ; Sorbit (Genormte SW) ; Technische Chemie (frei) ; kinetics (frei) ; polysaccharides (frei) ; hydrogenation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 660

Kurzfassung
Die einzigartigen Merkmale des Sorbits, als vielversprechendes Zwischenprodukt der Biomasse-Biokraftstoff-Umwandlung, haben eine Menge Aufsehen in der Forschung erregt. Dennoch fehlt ein hinreichendes Verständnis des Mechanismus und der Kinetik der Reaktionen, die beteiligt sind, vor allem wegen der komplexen Molekularstruktur der Polysaccharide. Diese Dissertation berichtet unsere Forschung über Kinetik und Mechanismus der Sorbit-Produktion durch hydrolytische Hydrierung von Oligosacchariden. Die Forschung zu diesem Thema basiert fast ausschließlich auf der umstrittenen Behauptung, dass die Umwandlung der Polysaccharide zum Sorbit durch zwei Folgereaktionen stattfindet, und zwar einmal der Hydrolyse zu den Monosacchariden und anschließend der Hydrierung zum Sorbit. Im Gegensatz dazu verdeutlicht unsere Forschung zwei konkurrierende Reaktionswege, nämlich die Hydrolyse von Oligosacchariden und die Hydrierung ihrer reduzierten Form. Interessanterweise scheint die Hydrierung bei niedrigeren Temperaturen stärker ausgeprägt zu sein, was der allgemein anerkannten Hypothese widerspricht. Um die molekulare Komplexität der Polysaccharide zu umgehen, haben wir uns für Modellmoleküle wie Disaccharid und Trisaccharid entschieden, welche eine einfachere Struktur besitzen und gleichzeitig den Polysacchariden ähneln. Dafür haben wir den Schwerpunkt auf die selektive hydrolytische Hydrierung dieser Modellmoleküle mit einem katalytischen System gelegt, welches aus molekularen Säuren und geträgerten Metallkatalysatoren besteht. Die kinetische Untersuchung vom Disaccharid weist darauf hin, dass der Hydrierungs-Reaktionsweg bei niedrigeren Temperaturen überwiegt, wobei die direkte Hydrolyse vom Disaccharid bei höheren Temperaturen steigt. Die Analyse der kinetischen Daten ergibt, dass die Hydrolyse der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Die kinetische Untersuchung vom Trisaccharid zeigt ebenfalls, dass die Hydrierungsreaktion schneller als die Hydrolyse abläuft. Dabei wurde eine erleichterte Hydrolyse des reduzierten Trisaccharides im Vergleich zu seiner nicht reduzierten Variante beobachtet. In dieser Studie wurde dasselbe kinetische Modell noch erweitert, um auch die langkettigen Oligosaccharide, bis zum Heptasaccharid, einzugliedern. Trotz steigender Komplexität des Reaktionsnetzwerkes wurden dieselben Selektivitäten bestätigt, nämlich überwiegende Hydrierung im Vergleich zur Hydrolyse, sowie bevorzugte Hydrolyse von reduzierten Komponenten. Zusammenfassend legt unsere Studie dar, dass die direkte Hydrierung von Oligosacchariden zu ihren reduzierten Formen, gefolgt von der Hydrolyse, als eine überlegene Produktionsweise des Sorbits vorgestellt werden kann.

The rare characteristics of sorbitol as a promising intermediate in biomass to biofuel conversion have attracted much research. Nevertheless, adequate understanding of the mechanism and kinetics of its reactions is still missing, mostly because of the complex molecular structure of the polysaccharides that are involved. This dissertation is the tale of our research on the kinetics and mechanism of sorbitol production through hydrolytic hydrogenation of oligosaccharides. Preceding research on this topic is almost entirely based on the controversial hypothesis that conversion of polysaccharides to sorbitol passes through a consecutive hydrolysis to monosaccharides followed by hydrogenation to sorbitol. Our research, on the other hand, reveals two competing reaction pathways, namely hydrolysis of oligosaccharides, and its hydrogenation to reduced form. More interestingly, at lower reaction temperatures the hydrogenation pathway becomes considerably dominant which is contrary to the widely accepted premise. To overcome the molecular complexity of polysaccharides, we settled for model-molecules such as disaccharide and trisaccharide which have simple structure and sufficiently resemble the polysaccharides. Most of our effort has been directed towards selective hydrolysis-hydrogenation of these model molecules over a catalytic system composed of molecular acids and supported metal catalysts. Kinetic study of disaccharide showed that at lower reaction temperatures, the hydrogenation pathway is dominant whereas at higher reaction temperatures, direct hydrolysis of disaccharide becomes favorable. Analysis of kinetic data confirmed the hydrolysis reaction as the rate determining step. Kinetic investigation of trisaccharide also indicated that the hydrogenation proceeds faster than hydrolysis. At the same time, a facilitated hydrolysis of reduced trisaccharide compared with non-reduced counterpart was observed. The study was extended to include oligosaccharides with longer chains, up to heptasaccharides, using the same underlying kinetic model. Despite growing complexity of the reaction network, the same kinetic selectivities i.e. the hydrogenation over hydrolysis as well as facile hydrolysis of reduced compounds were confirmed. Overall, a direct hydrogenation of oligosaccharides to reduced forms followed by hydrolysis appears as a superior sorbitol production pathway.

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