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Phase-change materials : structure, vibrational states and thermodynamics of crystallization = Phasenwechselmaterialien : Struktur, thermische Schwingungsmoden und Thermodynamik der Kristallisation



Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Peter Erhard Zalden

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2012

UmfangXII,176 S. graph. Darst.


Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Zsfassung in dt. und engl. Sprache


Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter


Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-09-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-43298
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/197537/files/4329.pdf

Einrichtungen

  1. Fachgruppe Physik (130000)
  2. Lehrstuhl für Experimentalphysik I A und I. Physikalisches Institut (131110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Phase-Change-Technologie (Genormte SW) ; Neutronenstreuung (Genormte SW) ; Kalorimetrie (Genormte SW) ; Röntgenstreuung (Genormte SW) ; Röntgenabsorption (Genormte SW) ; Kristallisation (Genormte SW) ; Amorpher Zustand (Genormte SW) ; Physik (frei) ; Chalcogenide (frei) ; Glasphysik (frei) ; GST (frei) ; x-ray absorption spectroscopy (frei) ; atomic structure (frei) ; short range order (frei) ; property contrast (frei) ; chalcogenides (frei) ; glasses (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
pacs: 77.84.Bw * 61.05.cj * 65.60.+a * 63.20.dd * 64.70.dg

Kurzfassung
Phasenwechselmaterialien können als aktive Komponente in neuartigen nicht-flüchtigen Datenspeichern genutzt werden. Diese Speicher erlauben höhere Schreib- und Lesegeschwindigkeiten als herkömmliche Flash-Speicher und sind gleichzeitig vorteilhaft gegenüber schnelleren DRAMs, da ihre Informationen selbst dann erhalten bleiben, wenn die externe Spannungsversorgung entfernt wird. Für die Anwendung von Phasenwechselmaterialien in Speichermedien ist es erforderlich, sie auf die jeweiligen Anwendungsgebiete anzupassen, so dass Designregeln für die Eigenschaften nötig sind. Der Speicher kann über die verschiedenen optischen und elektrischen Eigenschaften einer amorphen und kristallinen Phase ausgelesen werden. Daher sind also die Untersuchungen in drei Gebiete zu unterteilen: Die Eigenschaften der amorphen Phase, die der kristallinen Phase und der Übergang zwischen beiden Phasen - für deren Verständnis jeweils Modelle erforderlich sind, die bis auf die mikroskopische Ebene reichen. Die atomare Nahordnung ist entscheidend für den Eigenschaftskontrast beider Phasen und wurde daher untersucht, indem mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie und Neutronenstreuung die Paarverteilungsfunktionen gemessen wurden. Ein Merkmal aller untersuchten Phasenwechselmaterialien (das sind GeSb2Te4, Ge2Sb2Te5, In3SbTe2, Sb2Te, AIST, GeTe und Ge15Sb85) ist, dass der mittlere atomare Abstand bei der Kristallisation um 5 bis 15% zunimmt. Am Beispiel von Ge2Sb2Te5 wird dieser Unterschied besonders deutlich: Die Bindungslänge nimmt von 2.72(1) Å um 11% zu, die Koordinationszahl von 2.78 um 88(5)%. Diese starke Änderung der lokalen Struktur unterstützt den Eigenschaftskontrast von Phasenwechselmaterialien, indem sie z.B. den optischen Reflektivitätskontrast vergrößert. Bei GeTe-Sb2Te3 (GST) Systemen erhöht sich allerdings bei der Kristallisation auch die Verteilungsbreite der Bindungslängen. Diese Beobachtung wirkt zunächst überraschend, weil eine breitere Verteilung in der kristallinen Phase i.d.R. auf weichere Wechselwirkungspotentiale zurückzuführen ist, obwohl aber aus mechanischen Spannungsmessungen bekannt ist, dass die kristalline Phase härter ist als die amorphe. Daher wurden die atomaren Schwingungsmoden beider Phasen untersucht. Diese Messungen zeigen, dass die kristalline Phase weichere Bindungen besitzt als die amorphe und während in der amorphen Phase kovalente Bindungen dominieren, tritt in der kristallinen Phase eine Resonanzbindung auf, die mit einer hohen dynamischen Ladung der Atome einhergeht. Dieser Übergang von härteren zu weicheren atomaren Wechselwirkungspotentialen ist für die Eigenschaften als Phasenwechselmaterial vorteilhaft. In der kristallinen Phase von verschiedenen Legierungen des GST-Systems wurde kürzlich ein Metall-Isolator Übergang (MIT) gefunden, der nur von der atomaren Unordnung abhängt. Dieser Übergang wird durch eine Variation der Heiztemperatur gesteuert, so dass die kristalline Phase nach geringer Heiztemperatur halbleitend, nach höherer Heiztemperatur metallisch ist. Motiviert durch diese Erkenntnis wurde die Unordnung der kristallinen Phase im Detail untersucht. Zunächst werden die verschiedenen Ursachen für atomare Unordnung diskutiert. Dabei zeigt sich, dass besonders die chemische Unordnung auf einem kristallographischen Untergitter der Kochsalzstruktur zu starken Auslenkungen der Atome führt. Die Amplitude dieser statischen Auslenkungen verkleinert sich zunächst mit der Heiztemperatur und spiegelt sich in einer Verkleinerung der Bandlücke wider. Bei noch höheren Heiztemperaturen ordnet sich die Mehrheit der intrinsischen Leerstellen auf Lagen, allerdings bleibt die Probe zunächst halbleitend. Ein Vergleich von gemessenen und berechneten EXAFS Daten legt nahe, dass auch in dieser Phase die Ge und Sb Atome noch unsortiert das Untergitter bilden. Diese Atome werden bei noch höheren Heiztemperaturen geordnet und gleichzeitig werden Stapelfehler ausgeheilt. Somit wurde gezeigt, dass ein atomarer Ordnungsprozess stattfindet. Die thermodynamischen und kinetischen Aspekte des Kristallisationsvorgangs wurden kalorimetrisch untersucht. Der Phasenübergang geht mit einer verglichen mit Ge oder Si (ca. 120 meV/Atom) kleinen Enthalpieänderung von nur 40 – 50 meV/Atom einher. Dies wird besonders deutlich, wenn die treibende Kraft der Kristallisation - d.h. die Änderung der freien Enthalphie berechnet wird, die von der Entropie beider Phasen abhängt. Die Unordnung der kristallinen Phase erhöht deren Entropie, die wiederum die treibende Kraft der Kristallisation vergrößert. Der resultierende Beitrag zur Änderung der freien Enthalpie beträgt bei der Kristallisationstemperatur -16(6) meV/Atom, so dass die gesamte Enthalpieänderung nur noch 30(9) meV/Atom beträgt. Die treibende Kraft der Kristallisation ist also bei Phasenwechselmaterialien erstaunlich gering, wird aber durch die Unordnung der kristallinen Phase bei GST weniger stark durch die Entropieänderung reduziert.

Phase-change materials (PCM) offer the potential to be employed as active switching material in novel, non-volatile memory devices. These devices allow for faster read- and write operations as compared to common Flash memory and are superior to state-of-the-art DRAM due to their ability to retain information even when the external power supply is removed. The application of such phase-change memory in various fields (e.g. automotive and home use) requires the adaptation to specific external conditions and hence can be realized only if systematic design rules are available to tune the material's properties. Data storage in these devices is generally based on the distinct properties of their amorphous and crystalline phases. Therefore, research on these materials can be classified into three areas: The static properties of the amorphous phase, those of the crystalline phase and the nature of the quasi-reversible transition. The atomic short range order has a crucial impact on the property contrast and was investigated here by means of x-ray absorption spectroscopy, total and inelastic neutron scattering. The resulting atomic pair distribution functions revealed that all investigated materials (i.e. GeSb2Te4, Ge2Sb2Te5, In3SbTe2, Sb2Te, AIST, GeTe und Ge15Sb85) show 5% to 15% longer interatomic distances and larger coordination numbers in the crystalline phase. This increase is particularly pronounced in the case of Ge2Sb2Te5, where the average bond length increases from 2.72(1) Å by 11% upon crystallization, while at the same time the coordination number increases from 2.8(1) by 88(5)%. This modification of the local atomic structure increases the contrast e.g. in optical reflectivity. In GeTe-Sb2Te3 (GST) systems, however, also the variance of interatomic distances increases upon crystallization. This observation is surprising, since a larger variance of bond at equal temperatures indicates a softening of the interatomic potentials. Measurements of the mechanical stress, however, show that the crystalline phase is mechanically harder than the amorphous phase. The densities of vibrational states were measured to resolve this discrepancy. They confirmed that the crystalline phase consists of softer bonds. The changes of the interaction potential are accompanied by a change in the bonding mechanism with ordinary covalent bonds in the amorphous and resonance bonding in the crystalline phase. This transition from stiffer bonds in the amorphous to softer bonds in the crystalline phase is favorable for the switching properties of memory devices. Recently, a metal-insulator transition (MIT) was reported for various compounds from the pseudo-binary line GST, whose order parameter is the atomic disorder. This transition can be controlled by changing the annealing temperature of amorphous phase-change materials above the crystallization temperature. At low annealing conditions, the material behaves semiconducting and becomes metallic after heating to higher temperatures. Motivated by these results, the local atomic disorder of the crystalline phase was investigated. This revealed that the chemical disorder on one of the two sublattices induces pronounced static atomic displacements, whose amplitude reduces with increasing annealing temperature. This is a manifestation of a decrease of the Peierls mechanism, which then reduces its energy gap. These changes, however, leave the alloy in a semiconducting state. At even higher annealing conditions, the majority of intrinsic vacancies are arranged on layers. Nevertheless, it was shown that the materials still remain in a semiconducting phase. A comparison of measured and calculated EXAFS suggests that even in this phase, the Ge and Sb atoms are chemically disordered on their sublattice. These atoms are only ordered at even higher temperatures and on long time scales, where also stacking faults are removed. Hence it is shown that the MIT is accompanied by an atomic ordering. The crystallization process of phase-change materials was investigated calorimetrically. The phase transition reduces the enthalpy by only 40–50 meV/atom, which indicates a remarkably small driving force as compared to the crystallization of Ge or Si (120 meV/atom). This difference is further influenced by the additional change in entropy, which has to be subtracted from the change in enthalpy in order to calculate the driving force of crystallization via DeltaG = DeltaH - T DeltaS. The specific heats of the undercooled liquid and the crystalline phases of AIST could be measured and allowed quantifying the change in free enthalpy due to the decrease of entropy upon crystallization, which is DeltaS = -16(6) meV/atom, so that the total driving force of crystallization DeltaG amounts to only 30(9) meV/atom. Hence, the driving force of crystallization in phase-change materials is surprisingly low. The implications of this result on the fundamental processes of nucleation and growth are discussed for different materials.

Fulltext:
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Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis

Format
online, print

Sprache
English

Interne Identnummern
RWTH-CONV-143392
Datensatz-ID: 197537

Beteiligte Länder
Germany

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OpenAccess

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The record appears in these collections:
Document types > Theses > Ph.D. Theses
Faculty of Mathematics, Computer Science and Natural Sciences (Fac.1) > Department of Physics
Publication server / Open Access
Public records
Publications database
130000
131110

 Record created 2013-02-04, last modified 2022-04-22


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