Optische Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien für zukünftige optische und elektronische Speicheranwendungen

Kremers, Stephan; Wuttig, Matthias

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-31592

Optische Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien für zukünftige optische und elektronische Speicheranwendungen = Optical properties of phase change materials for novel optical and electrical storage applications

Kremers, Stephan (Author)

2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Stephan Kremers

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

UmfangXIII, 204, XIII, S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-12-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-31592
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50502/files/Kremers_Stephan.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Phase-Change-Technologie (Genormte SW) ; Infrarotspektroskopie (Genormte SW) ; Ellipsometrie (Genormte SW) ; Physik (frei) ; optische Eigenschaften (frei) ; phase-change-materials (frei) ; infrared spectroscopy (frei) ; ellipsometry (frei) ; optical properties (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Das einzigartige Eigenschaftsportfolio von Phasenwechselmaterialien führt zu Anwendungen auf dem Gebiet der optischen und in naher Zukunft auch elektrischen Datenspeicherung. Die Materialwahl für optische Datenspeicher, die bereits erfolgreich zur Marktreife gebracht wurden, basierte größtenteils auf empirischen Erkenntnissen. Besonders im Hinblick auf zukünftige erfolgreiche elektronische Anwendungen wäre es wichtig, auf Design-Regeln zur Steuerung bestimmter physikalischer Eigenschaften von Phasenwechsellegierungen zurückzugreifen. Dazu ist ein grundlegendes Verständnis charakteristischer Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien nötig. Diese Arbeit beschäftigt sich vorwiegend mit der Erforschung der optischen Eigenschaften von amorphen und kristallinen Phasenwechselmedien. Die optischen Eigenschaften geben sowohl Auskunft über charakteristische Merkmale der chemischen Bindung, als auch über elektrische Transportparameter. Wenn die freien Ladungsträger genügend Einfluss auf die optischen Eigenschaften nehmen, kann die elektrische Leitfähigkeit bestimmt werden. Für große Streuzeiten (oder auch Stoßzeiten) können zusätzlich Transportparameter wie eben die Streuzeit, der Quotient aus Ladungsträgerkonzentration und effektiver Masse und das Produkt aus Mobilität und effektiver Masse angegeben werden. Falls die Streuzeiten zu klein sind, können trotzdem noch Grenzen für diese Transportparameter ermittelt werden. Für die Bestimmung der optischen Eigenschaften wurde FTIR Reflektometrie im Infraroten und Ellipsometrie im sichtbaren Spektralbereich in Verbindung mit metallischen Reflektoren als Substrate verwendet. Der Vergleich der optischen mit elektrischen und strukturellen Eigenschaften führt zu einem tiefen Einblick in die Physik der Phasenwechselmaterialien. Eine Analyse der Polarisierbarkeit verschiedener Phasenwechselmaterialien zeigt, dass die optischen Eigenschaften von amorphen Systemen in Abhängigkeit von der Dichte und der Stöchiometrie gut beschrieben werden können. Die Polarisierbarkeit von kristallinen Systemen ist außerordentlich hoch, was zu der Erkenntnis geführt hat, dass sich die chemische Bindung bei der Kristallisation ändern muss. Zu dem für Halbleiter bekannten kovalenten Bindungscharakter kommen bei der Kristallisation durch verstärkte mittelreichweitige Ordnung resonante Bindungen hinzu. Diese entstehen dadurch, dass es mehr Bindungen gibt (sechs in der NaCl-Struktur), als nach der 8-N-Regel erlaubt sind (drei p-Elektronen). Da kristalline Phasenwechselmaterialien üblicherweise über Leitfähigkeiten von mehr als 10 S/cm verfügen, besitzen die Ladungsträger einen erheblichen Einfluss auf das FTIR Spektrum und können mit dem Drude-Modell beschrieben werden. Sowohl die Analyse der optischen Spektren, als auch elektrische Messungen ergeben bei Phasenwechselmedien Leitfähigkeiten in ähnlicher Größenordnung. Das und die Ermittlung von sehr kurzen Streuzeiten legt die Vermutung nahe, dass Streukanäle für elektrische Ladungsträger in mikroskopischen Materialeigenschaften zu finden sind und nicht etwa bei Korngrenzen. Ladungsträgerkonzentrationen liegen nur wenige Größenordnung unter denen von Metallen. Dies ist ein erster Hinweis darauf, dass kristalline Phasenwechselmaterialien degenerierte Halbleiter sind. Da bei der Verwendung von Goldreflektoren Diffusions- und Reaktionsprozesse nachgewiesen wurden, und diese einen marginalen Einfluss auf die Bestimmung der optischen Eigenschaften besitzen, wurde anschließend auf Aluminiumreflektoren oder Siliziumsubstrate zurückgegriffen. Einige Phasenwechselmaterialien, wie beispielsweise GeSbTe-Legierungen, zeigen den Effekt, dass der elektrische Widerstand eines kristallinen Dünnfilms ohne eine Veränderung der Kristallstruktur durch eine verstärkte vorherige thermische Behandlung bis zu zwei Größenordnungen verringert werden kann. Andere Phasenwechselmaterialien, wie beispielsweise GeTe, zeigen diesen Effekt nicht. Die Frage, wie sich die optischen Eigenschaften von diesen Phasenwechselmaterialien abhängig von der thermischen Behandlung verhalten, führt zu weiteren Erkenntnissen hinsichtlich der Physik der Phasenwechselmaterialien. Bei den kristallinen Phasenwechselmaterialien verhalten sich die optischen Eigenschaften analog zu den elektrischen Eigenschaften. Die FTIR-Spektren von kristallinem Ge1SbTe4 oder Ge2Sb2Te5 zeigen sowohl eine systematische Veränderung im Drude-Term, als auch in den Interbandübergängen in Abhängigkeit von der Heiztemperatur. Dies bedeutet, dass die Veränderung der Transportparameter mit einer Änderung des resonanten Bindungscharakters einhergeht. Daraus folgt wiederum, dass in diesem Fall die Kenntnis der chemischen Bindungen hilft, elektrische Transporteigenschaften von Phasenwechselmaterialien zu beschreiben. Kristallines GeTe hingegen zeigt von der Heiztemperatur weitestgehend unabhängige Spektren, analog zu den elektrischen Eigenschaften. Des Weiteren wurden amorphe Systeme abhängig von der Heiztemperatur untersucht. Durch eine thermische Behandlung werden strukturelle Relaxationsprozesse beschleunigt, da für diese Energiebarrieren überwunden werden müssen, was durch den Einfluss der Temperatur begünstigt wird. Die Analyse der FTIR-Spektren zeigt, dass die Bandlücke der amorphen Phase in Abhängigkeit von der Heiztemperatur steigt. Das Standard Transport Modell bietet damit eine mögliche Erklärung für das Phänomen Drift, einen mit der Zeit steigenden Widerstand in amorphen Phasenwechsellegierungen. Zusätzlich konnten optische Messungen an einem teilkristallinen GeTe-Dünnfilm in Kombination mit strukturellen, kalorimetrischen und elektrischen Messungen Aufschluss über das heterogene Kristallwachstum geben. Mit Hilfe eines Kryostaten wurden FTIR Messungen temperaturabhängig zwischen 5 K und 350 K durchgeführt. Bei diesen Tieftemperaturmessungen konnten strukturelle Veränderungen ausgeschlossen werden. Somit wurde ein rein elektronischer Effekt gemessen. Die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke ist in amorphen Systemen deutlich größer als in kristallinen Systemen. Die amorphen Systeme besitzen untereinander ähnliche Abhängigkeiten. Gleiches gilt für die kristallinen Systeme. Die Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Bandlücke ist wichtig für Simulationen der temperaturabhängigen Leitfähigkeit, sowie für die Interpretation von Seebeck- oder MPC (Modulated Photocurrent) Daten. Freie Ladungsträger können selbst bei 5 K nicht ausgefroren werden. Die Materialien, bei denen die Transportparameter exakt bestimmt werden können, zeigen eine Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit und anderen Transportparametern ähnlich der von Metallen beziehungsweise von degenerierten Halbleitern.

Phase Change Materials offer a unique combination of physical properties, thus they yield successful applications. They are used in re-writable optical data storage and will be in the near future also used in electrical data storage. The alloys, employed up to now in optical data storage are developed empirically. For future applications, especially electrical data storage, it will be important to have design rules to tailor certain physical properties of phase change materials. To find these, a basic knowledge of the characteristic properties of phase change materials is necessary. In this work the optical properties of the amorphous and crystalline phases play a crucial role. Optical properties contain information about the chemical bonding and even about electrical transport parameters. If free carrier have enough influence on the optical properties, the conductivity can be calculated. Additionally, for large Drude relaxation times, this parameter itself, the quotient of the carrier concentration and the effective mass as well as the product of the mobility and the effective mass can be calculated. If the relaxation times are too small, it is still possible to calculate bounds for these transport parameters. The optical properties were measured with FTIR spectroscopy in the infrared and spectroscopic ellipsometry in the visible region in combination with metallic reflectors. The comparison of optical, electrical and structural properties will lead to deeper insight into the physics of phase change materials. The analysis of the polarisability of different phase change materials show that the optical properties of amorphous systems can be described very well depending on the density and the stoichiometry. The polarisability of crystalline systems is remarkable high, thus the chemical bonding must have been changed upon crystallisation. After crystallisation, the increase of middle range order in the system cause the formation of resonant bonds, additionally to covalent bonds, which are ordinary for known semiconductors. Resonant bonds arise, when there are more bonds (six in the rock salt structure) than allowed, following the 8-N rule (three p-electrons). Crystalline phase change materials usually have conductivities over 10 S/cm, free carriers strongly influence the FTIR spectrum. They can be described within the Drude model. Both, the analysis of the optical spectra and electrical measurements result in conductivities of the same order of magnitude. This and the extremely short Drude relaxation times lead to the assumption, that the scattering mechanism cannot be explained by grain boundaries, but a microscopic material property. Carrier concentrations are only few orders of magnitude below those of metals. This is a first hint, that crystalline phase change materials are degenerated semiconductors. With gold as metallic reflector, diffusion and reaction processes were confirmed. This has a marginal influence of the optical properties, thus silicon substrates or aluminum reflectors were used afterwards. Some crystalline phase change materials, for example GeSbTe alloys, show a decrease of the resistivity upon annealing of two orders of magnitude without changing the structure. Other phase change materials, like GeTe, do not show this effect. This important and interesting effect was investigated with different methods. For crystalline phase change materials optical properties and electrical properties show similar dependencies on the annealing temperatures. FTIR spectra of crystalline Ge1Sb2Te4 or Ge2Sb2Te5 show a systematic trend in the Drude term upon annealing, as well as in the interband transitions. Thus, a change of the electrical transport parameters goes along with a change of resonant bonding. Hence, the knowledge of the chemical bonding helps describing electrical transport of phase change materials. In crystalline GeTe both the spectra and the electrical properties are independent of the annealing conditions. Furthermore, amorphous systems were investigated upon annealing. Structural relaxation processes are accelerated upon annealing, because energy barriers have to be overcome and this process is thermally activated. FTIR spectra show an increase of the band gap upon annealing. So the standard transport model provide an opportunity to explain drift. This phenomenon is an increase of the resistivity with time in amorphous phase change materials. Additionally optical measurements at a semi-crystalline GeTe thin film in combination with structural, calorimetric and electrical measurements give information about the heterogeneous crystal growth mechanism. With the aid of a cryostat, FTIR measurements can be performed temperature-dependent in the range of 5-350 K. Because structural changes of the film can be excluded, a purely electronic effect was measured. The temperature-dependency of the bandgap is clearly larger in amorphous systems in comparison to crystalline systems. Among each other these dependencies are rather similar. The knowledge of the temperature-dependency of the bandgap is important for simulations of the temperature-dependent conductivity plus the interpretation of Seebeck- or MPC (modulated photocurrent) data. Furthermore, there is no freeze out of free carriers at 5 K. Materials, where transport parameters could be determined exactly, show temperature-dependencies of the conductivity and other transport parameters similar to metals or degenerated semiconductors, respectively.

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