Entwicklung und Anwendung chemisch-analytischer Verfahren zur Bestimmung endokrin wirksamer Substanzen

Stehmann, Angelika; Schröder, Horst Friedrich

doi:HT015060413

Entwicklung und Anwendung chemisch-analytischer Verfahren zur Bestimmung endokrin wirksamer Substanzen = Development and application of analytical methods for determination of endocrine disrupting compounds

Stehmann, Angelika (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Angelika Stehmann

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

UmfangXIII, 142 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006

Genehmigende Fakultät
Fak03

Hauptberichter/Gutachter
Schröder, Horst Friedrich (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-01-09

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-18265
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51899/files/Stehmann_Angelika.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft und Siedlungsabfallwirtschaft und Institut für Siedlungswasserwirtschaft (314110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Klärschlamm (frei) ; Analyse (frei) ; Belastung (frei) ; Abwasser (frei) ; edc (frei) ; Volvi (frei) ; ASE (frei) ; Sediment (frei) ; endokrin wirksame Substanzen (frei) ; endocrine disrupting compounds (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Ziel dieser Arbeit war es, Analysenmethoden zum Nachweis, zur Identifizierung und zur Quantifizierung endokrin wirksamer Substanzen (EDCs) aus Matrices, die während des Abwasserreinigungsprozesses anfallen, zu entwickeln. Dazu sollte ein besonderes Augenmerk auf Matrices gelegt werden, die in die Umwelt ausgebracht werden und dort durch Resuspendierung Quellen endokrin wirksamer Subtanzen darstellen. Dazu gehören insbesondere Klärschlämme und Sedimente. Aus der Fülle der EDCs wurden die Xenoestrogene Nonylphenol, Bisphenol A und Octylphenol sowie die estrogenen Steroidhormone Estron, 17beta-Estradiol, Estriol und 17alpha-Ethinylestradiol ausgewählt. Diese Substanzen besitzen eine hohe Umweltrelevanz. Sie werden entweder in großen Mengen industriell hergestellt und eingesetzt, ggf. weiterverarbeitet, sie entstehen teilweise aber auch durch biochemischen Abbau im Klärprozess oder sie werden im menschlichen Körper gebildet und gelangen über die menschlichen Ausscheidungen in die Kläranlagen. Für Zulauf- und Ablaufproben wurde ein Verfahren, bestehend aus einer Anreicherung an C18-Festphasenmaterial mit anschließendem clean-up an Kieselgel und einer Derivatisierung mittels Heptafluorbuttersäureanhydrids, entwickelt. Der Nachweis dieser endokrin wirksamen Substanzen und ihre anschließende Identifizierung und Quantifizierung erfolgte mittels massenspektrometrischer Detektion nach vorheriger gaschromatographischer Trennung (GC-MS) EDC-haltiger Extrakte. Besonders wurde der Einfluss unterschiedlicher Derivatisierungsreagenzien auf die Nachweisbarkeit hinterleuchtet. Dabei wurde u.a. der Einfluss unterschiedlicher Fluorgehalte der Derivate auf die Empfindlichkeit bei der Ionisierung entweder mittels Elektronenionisation oder mittels negativer chemischer Ionisation untersucht. Als optimales Derivatisierungsreagenz erwies sich das Heptafluorbuttersäuranhydrid. Für den routinemäßigen Nachweis der EDCs wurde deshalb im Anschluss an diese bewertenden Untersuchungen die positive Elektronenionisation (EI(+)) verwendet. Die Wiederfindungen dieser optimierten Bestimmungsmethode lagen zwischen 77 und 116% und die Nachweisgrenzen lagen im unteren ng/L-Bereich, so dass die Methode zur Analyse realer Abwasserproben auf EDCs geeignet ist. Die Besonderheit an der Bestimmung aus den festen Matrices Klärschlamm bzw. Sediment, war die Extraktion mittels „accelerated solvent extraction“ (ASE) bzw. „pressurized liquid extraction“ (PLE). Dieses Verfahren wurde bisher kaum, bzw. nicht für die komplette Bandbreite der ausgewählten EDCs genutzt. Die Extraktion wurde in Bezug auf Temperatur, Druck, verwendetem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch - nach Art und Menge - sowie in Bezug auf die Extraktionszeit und Einwaage des Probenmaterials optimiert. Die erarbeitete Methode ist besonders effizient in Bezug auf die Extraktionsausbeute, d.h., die Wiederfindungen liegen im Bereich von 82 bis 116% für Klärschlämme und 74 bis 104% für Sedimente. Im Vergleich zu der häufig angewendeten Soxhlet-Extraktion ist die entwickelte ASE-Extraktion zum einen wesentlich schneller und verbraucht zum anderen geringere Volumina an Extraktionsmitteln. Das nachfolgende clean-up des Probenextraktes erfolgte entsprechend der Aufarbeitung wässriger Proben, nachdem der organische Extrakt zuvor in Reinstwasser suspendiert worden war. Die optimierte Bestimmungsmethode der EDCs in festen Matrices wurde auch eingesetzt, um die Belastung des Sediments eines in Griechenland gelegenen Sees mit Namen „Volvi“ über einen Zeitraum von zwei Jahren abzubilden. Dieser See ist durch die Ramsar Convention on Wetlands als ein international bedeutendes Feuchtgebiet ausgewiesen. Aufgrund dieses Schutzes ist die Information über eine Belastung mit endokrin wirksamen Substanzen von großem Interesse. Die Ergebnisse zeigten, dass die Belastung im Untersuchungszeitraum stark zurückgegangen war. Am Anfang der Untersuchungen waren noch die besonders potenten Steroide nachweisbar, am letzten Probenahmetermin war dagegen nur noch Bisphenol A zu beobachten, dieses jedoch in deutlich geringeren Konzentrationen als zu Beginn der Untersuchungen. Damit stehen nunmehr validierte analytische Methoden zur Bestimmung der endokrin wirksamen Substanzen Nonylphenol, Bisphenol A, Octylphenol, Estron, 17beta-Estradiol, Estriol und 17alpha-Ethinylestradiol aus flüssigen und festen Matrices, d.h., aus Abwässern, Klärschlämmen und Sedimenten, zur Verfügung. Diese haben bereits in der Routineanalytik ihre Bewährungsprobe bestanden.

The aim of this work was to develop analytical methods for identification and quantification of endocrine disrupting compounds (EDCs) from matrices, which result during the waste water treatment process. Especially matrices like sewage sludge and sediments were investigated. From the abundance of the EDCs the xenoestrogens Nonylphenol, Bisphenol A and Octylphenol as well as the estrogens Estrone, 17beta-Estradiol, Estriol and 17alpha-Ethinylestradiol was selected. These substances possess a high environmental relevance. They will either manufacture in large quantities industrially or by biochemical degradation during the waste water treatment process or they are eliminated by humans. For influent and effluent samples a method, consisting enrichment at C18-solid phase material with following clean-up at silica gel and derivatisation by means of heptafluorbutyric acid anhydride, was developed. The detection of these endocrine disrupting compounds and the following identification and quantification took place by means of measure-spectrometric detection after previous separation by gas chromatography (GC-MS). Especially the influence of different derivatisation reagents on the detection limit was tested. The influence of different amounts of fluor in the derivatisation reagents on the sensitivity was examined with electron ionization or negative chemical ionization. The optimal derivatisation reagent was heptafluorbutyric acid anhydride. For the routine determination of the EDCs the positive electron ionization (EI(+)) was therefore used. The recovery of this optimized analytical method lay between 77 and 116% and the detection limits lay in the lower ng/L range, so that the method is suitable for the analysis of real waste water samples on EDCs. The characteristic of the determination from the solid matrices sewage sludge and/or sediment was the extraction by "accelerated solvent extraction" (ASE). This extraction is also known under "pressurized liquid extraction" (PLE). This extraction method was used not so much in the past for the complete range of the selected EDCs. The extraction became regarding temperature, pressure, used solvent and/or solvent mixture - after kind and quantity - as well as regarding the extraction time and amount of sample material optimized. The developed method is especially efficient regarding the extraction yield, i.e., the recovery is within the range of 82 to 116% for sewage sludge and form 74 to 104% for sediments. Compared with the frequently used Soxhlet extraction the developed ASE extraction is on the one hand substantially faster and used on the other hand smaller volumes of solvents. The following clean up of the sample extract took place according to the processing of aqueous samples, after the organic extract had been resuspended in high-purity water. The optimized analytical method for determination of EDCs in solid matrices was also used, in order to illustrate the load of the sediment of a lake with name "Volvi", lain in Greece, during the period of two years. This lake is proven by the Ramsar Convention on Wetlands as an internationally meaning humid area. Due to this protection the information about the load with endocrine disrupting compounds is of large interest. The results showed that the load in the investigation period had strongly decreased. At the beginning of the investigation the most potent steroids were detectable, at the last sampling date only bisphenol A was observed, this however in clearly smaller concentrations than at the beginning of the investigation. Now there are validated analytical methods available for the determination of the endocrine disrupting compounds Nonylphenol, Bisphenol A and Octylphenol, Estrone, 17beta-Estradiol, Estriol and 17alpha-Ethinylestradiol from liquid and solid matrices, i.e., from waste water, sewage sludge and sediments. They were already used routinely.

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