Gold-Tellurium Clusters and Tetrachloridoaurates with Divalent Cations

Abstract

The solid state reaction of AuX₃, Te and a Lewis-acidic metal halide results in a series of compounds containing the new cationic gold-tellurium cluster (Au₆Te₁₈X_n)^(6-n)+. AuTe₂X can be used instead of AuX₃, but depending on the kind of Lewis-acidic metal halide the product can be different. The Lewis acids AlX₃, GaCl₃, ZrCl₄, MoOCl₃, BiCl₃, NbCl₅ and TaCl₅ have all been used to successfully obtain (Au₆Te₁₈)[ZrCl₆]₃, (Au₆Te₁₈)[AlX₄]₆, (Au₆Te₁₈X)[MCl₄]₅, (Au₆Te₁₈Cl)[MoOCl₄]₅, (Au₆Te₁₈Cl₂)[Mo₂O₂Cl₈]₂, (Au₆Te₁₈Cl₂)[Bi₄Cl₁₆] and (Au₆Te₁₈Cl₂)[MCl₆]₄. <br /> With two exceptions the crystal structures of all target compounds were solved, even though the x-ray diffraction data for some compounds give ambiguous results, because of disordered sites within the cation. The structure of the cation itself can be derived from a cube. Taking a 3x3x3 cube, analogous to the Rubik's cube, all 27 blocks represent a possible atom position. The central block of each face is occupied by a gold atom. The cube's centre and two corner positions are unoccupied and the remaining 18 positions are occupied by tellurium. For compounds with halide atoms X attached to the cation, these atoms occupy one or both of the empty corner positions. <br /> Further investigation towards the physical properties of this new class of compounds reveals a high diamagnetic moment for the cation itself (χ_mol = -8.2 * 10^-4 cm³/mol)</nobr>. Both compounds containing isolated Mo^V atoms show the expected paramagnetism corresponding to their d¹ configuration (1.67 µ_B</nobr> and 1.83 µ_B</nobr>). Semi-conducting behaviour is observed for three of the compounds and is expected for the untested compounds, too, because all samples are of black-metallic appearance. Additionally, the electronic structure of three representatives is investigated by theoretical calculations, which reveal band gaps between 0.4 eV</nobr> to 2.0 eV</nobr>. These calculations also provide valuable help for the interpretation of the ambiguous x-ray diffraction data sets. As a second central result achieved in this work, the first salts of divalent metal cations with [AuCl₄]^- anions are reported. The compounds Cd[AuCl₄]₂ and Zn[AuCl₄]₂*(AuCl₃)_1.115</nobr> are obtained from reactions of MCl₂ and elemental gold in liquid chlorine and subsequent annealing. The crystal structures of both compounds are reported herein. The latter compound possesses an incommensurately modulated composite crystal structure. The first subsystem contains polymeric chains of zinc(II) tetrachloroaurate(III), while the second subsystem consists of Au₂Cl₆ dimers, which are located in channels built up by the first subsystem. The structural parameters of these dimers show only small deviations from neat AuCl₃. It is revealed from a detailed analysis of the crystal structure that the 4+2 coordination sphere, usually found for Au³⁺, is only achieved for both subsystems through interaction with each other.

<strong>Gold-Tellur-Cluster und Tetrachloridoaurate mit zweiwertigen Kationen </strong><br /> Die Festkörperreaktion zwischen AuX₃, Te und einem Lewis-saurem Metallhalogenid ergibt eine Reihe von Verbindungen, die den neuen kationischen Gold-Tellur-Cluster (Au₆Te₁₈X_n)^(6-n)+ enthalten. An Stelle von AuX₃ kann auch AuTe₂X eingesetzt werden, allerdings kann dies je nach eingesetztem Metallhalogenid zu unterschiedlichen Produkten führen. Aus Umsetzungen mit den Lewis-Säuren AlX₃, GaCl₃, ZrCl₄, MoOCl₃, BiCl₃, NbCl₅ und TaCl₅ wurden erfolgreich die Verbindungen (Au₆Te₁₈)[ZrCl₆]₃, (Au₆Te₁₈)[AlX₄]₆, (Au₆Te₁₈X)[MCl₄]₅, (Au₆Te₁₈Cl)[MoOCl₄]₅, (Au₆Te₁₈Cl₂)[Mo₂O₂Cl₈]₂, (Au₆Te₁₈Cl₂)[Bi₄Cl₁₆] und (Au₆Te₁₈Cl₂)[MCl₆]₄ synthetisiert.<br /> Mit Ausnahme zweier Verbindungen konnten die Einkristallstrukturen von allen Zielverbindungen gelöst und verfeinert werden, obwohl die Beugungsdaten für einige Verbindungen aufgrund von fehlgeordneten Lagen innerhalb des Kations nicht eindeutig sind. Die Struktur des Kations kann von einem Würfel abgeleitet werden. Ausgehend von einem 3x3x3 Würfel, etwa einem Zauberwürfel, können alle 27 Blöcke als mögliche Atompositionen aufgefasst werden. Der mittlere Block jeder der sechs Flächen ist mit einem Gold-Atom besetzt. Die zentrale Position im Inneren des Würfels und zwei diagonal gegenüberliegende Ecken bleiben frei. Die übrigen 18 Positionen werden mit Tellur-Atomen besetzt. In Verbindungen, in denen am Kation zusätzlich ein oder zwei Halogenatome X gebunden sind, besetzen diese eine oder beide der bisher unbesetzten Ecken.<br /> Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften dieser neuen Substanzklasse, ergibt ein hohes diamagnetisches Moment (χ_mol = -8.2 * 10^-4 cm³/mol)</nobr> für das Kation. Die beiden Verbindungen, die isolierte Mo^V Atome enthalten, zeigen, wie zu erwarten, Paramagnetismus in Übereinstimmung mit dend¹ konfigurierten Mo-Atomen (1.67 µ_B</nobr> und 1.83 µ_B</nobr>). Halbleiter-Eigenschaften werden für drei Verbindungen experimentell belegt und aufgrund des schwarz-metallischen Aussehens für alle synthetisierten Verbindungen vermutet. Zusätzlich ergeben theoretische Rechnungen an drei Vertretern Bandlücken zwischen0.4 eV</nobr> und 2.0 eV</nobr>. Mit Hilfe dieser Rechnungen wird ebenfalls die Lösung der Einkristallstrukturen der mehrdeutigen Datensätzen unterstützt.<br /> Als zweites wichtiges Ergebnis dieser Arbeit, wird über die ersten Salze eines zweiwertigen Metallkations mit [AuCl₄]^- als Gegenion berichtet. Die Verbindungen Cd[AuCl₄]₂ und Zn[AuCl₄]₂*(AuCl₃)_1.115</nobr> können aus der Reaktion von elementarem Gold mitMCl₂ in flüssigem Chlor mit anschließendem Tempern erhalten werden. Die Einkristallstrukturen beider Verbindungen wurden bestimmt. Die letztgenannte Verbindung besitzt eine inkommensurabel modulierte Kompositstruktur. Das erste Subsystem besteht aus Ketten von Zink(II)-tetrachloroaurat(III). Das zweite Subsystem enthält Au₂Cl₆ Dimere, die sich in Kanälen, die vom ersten Subsystem aufgespannt werden, befinden. Die Struktur der Dimere unterscheidet sich kaum von reinem AuCl₃. Eine eingehende Analyse der Einkristallstruktur zeigt, dass die 4+2 Koordinationssphäre, wie sie überlicherweise für Au³⁺ beobachtet wird, wechselseitig durch die beiden Subsysteme vervollständigt wird.