Konzeption und Synthese unsymmetrischer bistabiler [2]Rotaxane

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Konzeption eines unsymmetrischen pH-sensitiven bistabilen Rotaxans. Dieses schaltbare System sollte den Grundsetin zur Entwicklung eines in einer Membran verankerbaren molekularen Ventils bilden. Dazu war zunächst die Entwicklung eines minimalen [2]Rotaxans nötig, das geeignete hydrophile/hydrophobe Stopper an den beiden Enden trägt.<br /> Im Zuge dieser Arbeit wurde die Struktur des zu synthetisierenden Rotaxans entwickelt. Dieses besteht aus einer Achse mit einem hydrohilen Cholesterol-Stopper an der einen und einen potentiell hydrophilen Trityl-Stopper an der andern Seite. Als Erkennungseinheiten für den Reif wurden ein protonierbares sekundäres Amin und ein für den Schaltprozess nötiges permanentes Kation gewählt. Nach diesem Prinzip konnten drei verschiedene Halbachsen mit jeweils unterschiedlichen permanenten Kationen als Templateinheiten und drei verschieden große, als Reif dienende Kronenether, hergestellt werden. Im Rahmen 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen wurde das Auffädelungsverhalten dieser Kronenether über die verschiedenen Halbachsen untersucht. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden nach einer modifizierten threading and stoppering Strategie zwei Rotaxane hergestellt. Leider erwies sich das Rotaxan mit einem Bisparaphenylen[34]krone-10-Kronenether-Reif und einem in der Achse integrierten Bipyridiniumion in diesen Studien als nicht temperaturstabil. Das Rotaxan mit einem Dibenzo[24]krone-8-Kronenether-Reif und einem in der Achse integrierten Triazoliumion war jedoch stabil. Die Charakterisierung der mechanisch miteinander verbundenen Struktur erfolgte mittels ¹H-NMR-, 1D- und 2D-NOESY-NMR-, ESI-MS- und CID-MS/MS-Experimenten. Die pH-abhängige Schaltung des Reifes entlang der Achse konnte mit ¹H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen nachgewiesen und bis zu fünf Mal wiederholt werden.<br /> Nach diesem Erfolg wurde die Strategie weitergehend zur Herstellung amphiphiler pH-abhängiger bistabiler Rotaxane eingesetzt, um im Rahmen einer formalen Synthese Bausteine zur Synthese fluoreszenz-markierter amphiphiler Rotaxane und eines Rotaxan-basierenden molekularen „Aufzuges“ hergestellt.