Bestimmung der Strukturen und der (Zn, Ga)- Kationenverteilungen der Gallium-dotierten Zinkoxide Ga₂O₃(ZnO)_m (m=9 und 10) mit Hilfe konvergenter Elektronenbeugung und Einkristalldiffraktometrie mit Synchrotronstrahlung

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Symmetrieanalysen mittels Transmissionselektronenmikroskopie und Einkristall- Röntgendiffraktion an zwei von mir im Institut für Anorganische Chemie (Abteilung Anorganische Materialforschung) gezüchteten Einkristallen der chemischen Zusammensetzungen Ga₂O₃(ZnO)9 und Ga₂O₃(ZnO)10 durchgeführt.<br /> Die Ergebnisse konventioneller Röntgenstrukturanalyse und der Strukturanalyse mittels SADTransmissionselektronenmikroskopie basieren auf den kinematischen Auflöschungsgesetzen. Diese Eigenschaft ermöglicht keine Aufklärung der Symmetrie Kristalle mit Symmetriezentren. Da in der vorliegenden Arbeit mittels CBED nachgewiesen worden ist, dass die Substanzen Ga₂O₃(ZnO)9 und Ga₂O₃(ZnO)10 jeweils ein Symmetriezentrum enthalten, kann beiden untersuchten Verbindungen die Raumgruppe <b>Cmcm</b> zugewiesen werden.<br /> Im Weiteren wurden aus K₂MoO₄–Schmelze kristallisierte, für eine Einkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle mit Synchrotron Strahlung bei zwei Wellenlängen (0.47Å und 1.285Å) vermessen. Zur Bestimmung der Zn- und Ga-Konzentrationen aus den Synchrotron Daten (HASYLAB, Hamburg, Beamline D3) werden zwei verschiedene Ansätze verwendet:<br /> 1- Strukturverfeinerungen mit den unmittelbar vor der Zn-K-Absorptionskante (λ₂=1.285Å) vermessenen Reflexe (Ausnutzung eines gezielt erzeugten Streukontrastes)<br /> 2- Bindungsvalenz-Berechnungen aus den geometrischen Ergebnissen der Verfeinerungen mit den weit von der Zn-K-Absorptionskante (λ₁=0.47Å) gesammelten Daten<br /> In den Schichtstrukturen sind die Kationen sowohl vierfach- als auch fünffach koordiniert. Während Bereiche mit vierfach koordinierten Kationen eine wurtzitähnliche Struktur aufweisen, bildet der Teil mit den fünffach koordinierten Kationen eine Leiterstruktur. Eine weitere charakteristische Eigenschaft beider Strukturen ist eine fünffach und vierfach koordinierte Split-Position auf der Spiegelebene senkrecht zu [010].<br /> In der asymmetrischen Einheit der Verbindung Ga₂O₃(ZnO)9 gibt es 13 Kationenlagen anzutreffen. Die Verfeinerungen bei λ₂=1.285Å ergeben Mischbesetzungen von Zn und Ga an den Positionen M4 bis M13; die Positionen M1 und M2 sind allein durch Zn besetzt, die Position M3 durch Ga. Demgegenüber resultieren aus den Verfeinerungen bei λ₁=0.47Å und den nachfolgenden Bindungsvalenz-Berechnungen Mischbesetzungen an allen Positionen M2 bis M13; nur die Position M1 bleibt allein von Zn besetzt. Im Vergleich zu Ga₂O₃(ZnO)9 enthält die asymmetrische Einheit der Verbindung Ga₂O₃(ZnO)10 14 Kationenlagen. Die Verfeinerungen bei λ2=1.285Å weisen wiederum Mischbesetzungen von Zn, Ga an den Positionen M4 bis M14 auf; die Positionen M1 und M2 enthalten nur Zn, und die Position M3 nur Ga. Es resultieren aus den Verfeinerungen bei λ₁=0.47Å nach der Bindungsvalenz- Berechnungen Mischbesetzungen an den Position M2 bis M14; M1 bleibt allein von Zn besetzt.<br /> Da qualitativ ähnliche Ergebnisse für beide untersuchte Verbindungen erreicht wurden, erscheint die abgeleitete Kationenverteilung als ein strukturell charakteristisches Merkmal, das mit einiger Wahrscheinlichkeit auch anderen homologen Verbindungen von Typ <b>Ga₂O₃(ZnO)_m, m>8</b>, eigen ist.