Synthese dissymmetrischer Liganden und deren Nutzung zum Aufbau mehrkerniger helicaler Metallkomplexe

Abstract

Das Ziel dieser Dissertation waren das Design und die Synthese von supramolekularen mehrkernigen helicalen Metallkomplexen durch Selbstorganisation geeigneter dissymmetrischer Liganden und verschiedener Metallionen. Die hierfür verwendeten Liganden sollten chiral sein, um so Helicate mit chiralen Hohlräumen aufbauen zu können. Dabei wurden als C2-symmetrische Bausteine zum einen kommerziell erhältliches D-Isomannit und zum anderen unterschiedlich disubstituierte Trögersche Basen verwendet. Die entsprechenden dissymmetrischen Bausteine wurden über verschiedene Verbindungselemente, welche entweder rigide oder flexibel sind, mit unterschiedlichen Metallkomplexierungseinheiten wie 2,2’-Bipyridinen, 2-Pyridylmethaniminen (jeweils N-Donoren) oder Brenzkatechinen (O-Donoren) zu einer Reihe unterschiedlicher Liganden verknüpft. Bei der Synthese wurde eine konvergente Synthesestrategie verfolgt, bei der zunächst eine Vielzahl monofunktionalisierter Chelatlisierungseinheiten sowie difunktionalisierter Derivate der Trögerschen Base dargestellt wurde, die dann durch geschickte Verknüpfung zu den gewünschten Liganden aufgebaut wurden. In den meisten Fällen stellten die Schlüsselschritte dieser Synthesesequenzen übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen dar. <br /> Mit dem auf Isomannit basierenden Liganden konnten mit unterschiedlichen Metallionen in diastereoselektiven Selbstorganisationsprozessen zwei- und dreisträngige Helicate gebildet werden und die Stereochemie der neu gebildeten stereogenen Metallzentren unabhängig voneinander mittels 2D 1H-ROESY NMR-Techniken sowie CD-spektroskopischen Methoden eindeutig aufgeklärt werden. <br /> Alle auf 2,8-disubstituierten Derivaten der Trögerschen Base basierenden N-heterozyklischen Liganden bildeten mit Cu(I)- und Ag(I)- Metallionen diastereoselektiv zweisträngige helicale Metallkomplexe, deren Stereochemie in einigen Fällen eindeutig mittels 2D 1H-ROESY NMR-Spektroskopie aufgeklärt werden konnte. Jedoch gelang die Darstellung dinuklearer dreisträngiger Helicate dieser Liganden mit Zn(II)-Ionen nicht: zwar wurden eindeutig in fast allen Fällen ausschließlich Dreistränge gebildet, wie ESI-MS-Untersuchungen belegten, jedoch verlief die Selbstorganisation nicht wie erhofft diastereoselektiv, sondern führte zu einer Ausbildung mehrerer diastereomerer Spezies. Analoge Ergebnisse wurden mit zwei synthetisierten Bis(brenzkatechin)-Liganden und Ti(IV)-Ionen erhalten. Um dennoch diastereoselektiv zu dreisträngigen Aggregaten zu kommen, wurde das Disubstitutionsmuster der Trögerschen Base subtil aber entscheidend von der 2,8- hin zur 3,9-Disubstitution verändert: durch die gestauchtere Form dieses Liganden gelang dann die diastereoselektive Bildung dreisträngiger Helicate.<br /> Sämtliche Liganden und damit auch die supramolekularen Aggregate ausgehend von Trögerschen Basen wurden in racemischer Form synthetisiert; für spätere Anwendungen bspw. in der molekularen Erkennung sind jedoch enantiomerenreine Komplexe von weitaus größerem Wert. Aus diesem Grund konnten für insgesamt drei wertvolle Derivate Racematspaltungen auf chromatographischem Weg mittels HPLC an einer chiralen Säule im semi-präparativen Maßstab erarbeitet werden. Die absoluten Konfigurationen von zweien dieser Verbindungen konnten unabhängig voneinander durch Aufklärung ihrer Kristallstrukturen (anormale Röntgendispersion) und den Vergleich von experimentellen und berechneten CD-Spektren bestimmt werden.

<strong>Synthesis of dissymmetrical ligands and their use for the construction of oligonuclear metal coordination compounds of helical shape</strong><br /> The main goals of this study were the design and synthesis of oligonuclear metallosupramolecular coordination compounds of helical shape via self-assembly processes from dissymmetrical ligands and suitable metal ions. These ligands had to be chiral in order to build up aggregates with chiral cavities which can be used for further applications in the future. Therefore, C2-symmetrical buildings blocks D-isomannide and various differently disubstituted Tröger’s base derivatives were chosen as structure defining elements. These were difunctionalized and connected via either rigid or flexible spacers to different metal chelating units such as 2,2’-bipyridines (N-donors) or catechols (O-donors). Using this method a variety of different ligand strands could be synthesized by applying a convergent strategy with transition metal catalyzed cross-coupling reactions being the key steps in most reaction sequences.<br /> Diastereoselective self-assembly to dinuclear double- and triple-stranded helicates could be achieved using a bis(bipyridine) ligand based on enantiopure isomannide and various suitable metal ions. The stereochemistry of the newly formed stereogenic metal centers of these helicates could be assigned independently by 2D 1H-ROESY NMR techniques and CD spectroscopy.<br /> Diastereoselective self-assembly to dinuclear double-stranded helicates was also observed when N-heterocyclic ligands derived from racemic 2,8-disubstituted Tröger’s base analogues and Ag(I) and Cu(I) ions were used. Again, the absolute configurations of the metal ions could be assigned by 2D 1H-ROESY NMR-spectroscopic experiments in most cases. However, these self-assembly processes lack diastereoselectivity when Zn(II) is used as template to build up triple-stranded helicates. Analogous results were obtained by applying bis(catechol) ligands of 2,8-disubstituted Tröger’s bases and Ti(IV) ions: again, triple-stranded complexes were formed exclusively, however, no diastereoselectivity could be observed.<br /> A change of the disubsitution pattern of the Tröger’s base core from 2,8- to 3,9-disubstitution finally led to the successful diastereoselective formation of triple-stranded helicates with Zn(II) giving rise to racemic pairs of homoleptic complexes with equally configured metal centers. All ligands derived from Tröger’s base were prepared and utilized in racemic form; for further applications (i.e. molecular recognition) the use of enantiopure ligands and helicates is desirable and necessary. Therefore, chiral resolutions of three versatile Tröger’s base derivatives could be achieved by chromatographic methods (HPLC, chiral stationary phase) on a semipreparative scale. Additionally, the absolute configuration of two compounds could be independently assigned by X-ray diffraction (anomalous dispersion) and by comparison of the experimental and calculated CD spectra.