Kinetische und thermodynamische Untersuchungen zur elektrischen Doppelschicht

Abstract

In dieser Arbeit wurden ein neues Meßverfahren zur Bestimmung von Adsorptions-, Reaktions und Aktivierungsvolumina elektrochemischer Reaktionen mittels Druckmodulation entwickelt, die dazugehörige Meßapparatur aufgebaut und anhand einiger Beispiele erprobt. Als Beispiel für die Bestimmung eines Adsorptionsvolumens wurde die Wasserstoffadsorption ausgewählt und bei verschiedenen Bedeckungsgraden (70% und 6%) unter Langmuir- und Henry- Bedingungen ausgewertet. Es entsprach ∆Vad (Had) = 4,8 cm(3)mol(-1). Ebenfalls wurde das partielle molare Volumen des adsorbierten Protons zu null bestimmt. Am Beispiel der Thalliumadsorption wurde das Aktivierungsvolumen der Adsorption ermittelt. Man erhält für das mittlere Aktivierungsvolumen = - 22 cm(3)mol(-1). Die beobachtete Frequenzunabhängigkeit der Wechselstromamplitude bestätigte, daß es sich hierbei wirklich um das Aktivierungsvolumen handelt. Die Aktivierungsvolumina der Ad- und Desorptionsreaktion konnten im Einzelnen nicht berechnet werden, da sich das Adsorptionsvolumen nicht ermitteln ließ. Zur Bestimmung von Reaktionsvolumina wurden zwei Systeme ausgewählt, die Reaktion Fe(3+) + e- → Fe(2+) von Eisen-(II/III)-sulfat und die von Hexacyanoferrat-(II/III). Für das Reaktionsvolumen von Eisen-(II/III)-sulfat resultiert ein Wert von ∆VR = +33,4 cm(3)mol(-1), für das der Hexacyanokomplexe eins von ∆VR = -36,2 cm(3)mol(-1). Ein Vergleich mit der Literatur /58/ /62/ /63/ /75/ ergibt, daß das von uns gemessene Reaktionsvolumen von Eisen-(II/III)-sulfat um 30 bis 50% zu groß gegenüber den Werten in der Literatur ist. Möglichweise ist dies ein Hinweis darauf, daß der Oberflächenvolumenüberschuß in diesem Fall nicht vernachlässigt werden kann. Das von uns gemessene Reaktionsvolumen von Hexacyanoferrat-(II/III) stimmt im Rahmen der Meßungenauigkeit recht gut mit den Ergebnissen aus der Literatur /58/ /61/ /62/ überein.

<b>Pressure modulation, a new dynamic technique for the electrochemical determination of adsorption, reaction and activation volumes</b><br /> A new dynamic method for the measurement of pressure dependent kinetic and thermodynamic quantities is described and its successful operation demonstrated for two example systems. The pressure was modulated with an amplitude of only ±1 bar or less by means of a piezo-transducer. The small effect on the reaction rate, potential or charge of the electrode can be detected using the lock in technique. The determination of the reaction volume of the redox couple Fe(CN)6(4–)/Fe(CN)6(3–) served as a control of the validity of the measurement and the reliability of the experimental approach. As a first model system the adsorption of hydrogen on polycrystalline Pt was studied. A volume of adsorption of 4.8 cm(3) mol(–1) was found. The partial molar volume for protons in water (H+=–5.4 cm(3) mol(–1)) measured by Zana and Yeager, J. Phys. Chem., 1967, 71, 521–536, was used to establish that the partial molar volume of the adsorbed hydrogen was close to zero.