Design und Synthese von Rotaxanen für die Einzelmolekül-Spektroskopie und massenspektrometrische Untersuchungen von Guanosin-Quartetts

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit sollte die Entwicklung und Synthese eines Rotaxans für die Einzelmolekül-Spektroskopie erfolgen. Hierzu wurden die benötigten Bedingungen analysiert. Diese Erkenntnisse flossen anschließend erfolgreich in die Planung und Synthese des Rotaxans ein. So wird für die Fluoreszenz-Einzelmolekül-Spektroskopie ein Fluoreszenzfarbstoff benötigt, der eine genügend große Photostabilität und Quantenausbeute besitzt. Mit Perylendiimiden konnten dementsprechend geeignete Farbstoffe entwickelt werden, die auch lange Beobachtunsgzeiträume ermöglichen. Die Einführung von Alkyl-Gruppen machte die ansonsten wenig löslichen Perylenderivate stärker löslich und damit leichter zu handhaben. Die unerwarteten Schwierigkeiten der Verknüpfung des Farbstoffes an den Reif konnten durch die Entwicklung beider Komponenten überwunden werden. So war es nicht nur möglich, ein Pyren-Rotaxan sondern auch ein Perylen-Rotaxan mit einer metallorganischen Kreuzkupplung herzustellen. Dabei konnte die Farbstoff-Reif-Verknüpfung so entwickelt werden, daß die Fluoreszenzeinheit rigide an den Reif gebunden wurde. Dadurch ist sichergestellt, daß jede Fluoreszenzbewegung mit einer Bewegung des Reifs korreliert werden kann.<br /> Um diese Bewegung nicht mit einer Wanderung des gesamten Rotaxans zu verwechseln, wurde ein Stopper entwickelt, der die Verankerung an eine Glasoberfläche ermöglicht und die Einzelmolekül-spektroskopische Untersuchung vereinfacht. Eine beobachtete Fluoreszenzbewegung entspricht dadurch einer Rotation des Reifs. Ein Stopper wurde dafür als Tripode entwickelt, der nicht nur durch die dreibeinige Verknüpfung an die Oberfläche genügend Halt bietet, sondern auch für genügend Rigidität und Stabilität sorgt. Dadurch wird ein Wippen oder Umkippen des Rotaxans verhindert. Da dieser Stopper ein Trityl-Derivat darstellt, ist es damit auch gelungen, die Ähnlichkeit zu herkömmlichen Rotaxanen beizubehalten. Zusammen mit der externen Anbringung des Farbstoffes ist der allgemeine strukturelle Aufbau des Rotaxans nicht gestört und somit ist die gewünschte Vergleichbarkeit zu anderen Rotaxanen gegeben.<br /> Mit einer Halbachse konnten so erfolgreich ein Pyren-Rotaxan und ein Perylen-Rotaxan synthetisiert werden. Die Verwendung eines zweiten unterschiedlichen Stoppers schließt die Gefahr einer beidseitigen Befestigung des Rotaxans an der Oberfläche aus. Gleichzeitig ermöglicht die nicht-symmetrische Achse die leichte Darstellung von cycloenantiomeren Rotaxanen bei der Benutzung von Makrocyclen mit einer Vorzugsrichtung. Damit ist die Synthese des Rotaxans für die Einzelmolekül-Spektroskopie abgeschlossen. Spektroskopische Untersuchungen können nun neue thermodynamische, kinetische, strukturelle, funktionale und elektronische Informationen liefern und somit bei Entwicklung von molekularen Motoren helfen.<br /> Ein weiteres Ziel dieser Arbeit waren massenspektrometrische Untersuchungen von G-Quartetts. Die vorgenommenen ESI-FTICR Messungen belegen das Ausbilden von Guanosin-Quartett-Stapeln. So konnte gezeigt werden, daß 9-Ethylguanin Dodecamere bildet. Durch Einführung und Änderung von Substituenten sind noch größere Strukturen möglich. Bei einem Guanosin konnte daher sogar der Nachweis von vierfach geladenen Icosameren erfolgreich geführt werden. Trotz der Stabilisierung dieser Cluster über die Substituenten, führt die hohe Ladungsanzahl zu immer größeren elektrostatischen Abstoßungskräften. Daher fragmentieren in der Gasphase hochgeladene Quadruplex-Stapel leichter, da entsprechende Gegen-Ionen fehlen. Des weiteren konnte mit CID-Experimenten belegt werden, daß 9 Ethylguanin das erwartete Quartett-Aufbauverhalten zeigt. Dadurch sind Tetramere, Oktamere und Dodecamere die prominentesten Signale in den 9-Ethylguanin-Spektren. Die Fragmentierungsmuster einiger Guanosine zeigen dagegen, daß hier das doppelt geladene Nonamer in den Vordergrund tritt. Dies läßt auf den Verlust eines neutralen Trimers durch das doppelt geladene Dodecamer schließen. So besitzt zwar die Desoxyribose der Guanosine keinen Einfluß auf die maximale Stapelgröße, hat aber erhebliche Auswirkungen auf den strukturellen Aufbau. Dieser bisher kaum beachtete Umstand muß daher bei der weiteren Entwicklung von Guanosin-Bausteinen für funktionale Nanostrukturen beachtet werden.