Symmetrieeffekte bei der durch Spinisomere erzeugten Kernspinhyperpolarisation

Abstract

In Spektren der magnetischen Kernspinresonanz, (<i>nuclear magnetic resonance</i>, NMR) können während oder kurz nach Hydrierungen mit spinpolarisiertem Wasserstoff Signale von Intermediaten oder Produkten sichtbar sein, die neben ihrem charakteristischen Muster von Absorption und Emission eine Signalverstärkung von mehreren Größenordnungen aufweisen. Bei Verwendung von Wasserstoff in seinem Singulettzustand (Parawasserstoff) spricht man von Parawasserstoff induzierter Kernspinpolarisation (<i>parahydrogen induced polarization</i>, PHIP). Dieses Hyperpolarisationsphänomen hat sich als empfindliche Methode zur Untersuchung von Kinetiken und Mechanismen katalytischer Hydrierungen etabliert. Reichert man den Wasserstoff nicht in seinem Singulett-, sondern in seinem Triplettzustand an, erhält man Orthowasserstoff, der bei Hydrierungen unter gleichen Bedingungen einen ähnlichen Effekt zeigt. <br /> In dieser Arbeit wird theoretisch gezeigt, dass Hyperpolarisationssignale auch mit Wasserstoff in seinem thermodynamischen Raumtemperaturgleichgewicht (thermischer Wasserstoff) beobachtet werden können, ohne dass zuvor eines der Kernspinisomere angereichert wurde. Dies wird experimentell bestätigt und bildet die Grundlage für eine neue, empfindliche Methode zur Messung des Wasserstoff-Isomerenverhältnisses. <br /> Ferner werden unter verschiedenen experimentellen Bedingungen PHIP-NMR-Signale untersucht. Dabei wird eine starke Feldabhängigkeit der Relaxationszeiten und der Signalformen nachgewiesen. Die Erkenntnisse sollten sich unter anderem in der medizinischen Magnetresonanz-Bildgebung (<i>magnetic resonance imaging</i>, MRI) nutzen lassen, in der durch Hyperpolarisation eine Kontrastverstärkung erzielt werden kann.<br /> Auch andere Moleküle mit C₂-Symmetrie besitzen Ortho- und Para-Kernspinisomere, die nach einer chemischen Reaktion NMR-Hyperpolarisationsphänomene erzeugen können. Explizit wird das Konzept auf ²H₂ (Deuterierungen) und ¹⁷O₂ (Peroxidierungen) erweitert. Mit Orthodeuterium werden Experimente vorgestellt, die sowohl bei in situ-Deuterierung im Hochfeld als auch beim adiabatischen Transfer ins Hochfeld nach der Hydrierung im schwachen Feld PHIP-analoge Signalmuster zeigen. Diese neue Methode wird ODIP genannt (orthodeuterium induced polarization). Die Hyperpolarisation kann intramolekular auf Heterokerne transferiert werden, wo sie aufgrund der schnellen quadrupolaren Relaxation der ursprünglichen Deuteronen-NMR-Hyperpolarisationssignale länger erhalten bleibt. Daher eignet sich die ODIP-Methode besonders für die Untersuchung von Polarisationstransfer-Phänomenen.

<strong>Symmetry effects during nuclear spin hyperpolarization induced by spin isomers<br /></strong>Hydrogenation reactions conducted with molecular hydrogen enriched in its nuclear singlet state (i.e., enriched in parahydrogen) can lead to strongly enhanced absorption and emission signals in the NMR (nuclear magnetic resonance) spectra of reaction intermediates or products if they are recorded during or shortly after the reaction. This hyperpolarization phenomenon has been termed PHIP (parahydrogen induced polarization) and is recurrently used to study reaction mechanisms and kinetics of catalytic hydrogenations. A similar effect has been observed with hydrogen enriched in its nuclear triplet state (enriched in orthohydrogen). <br /> In this thesis, it is shown both theoretically and experimentally that not only enriched hydrogen samples (ortho- or parahydrogen) but also hydrogen without isomer enrichment (thermal hydrogen) is able to induce NMR hyperpolarization. This new twist to the PHIP phenomenon is utilized for of a sensitive method to measure spin-isomer ratios in hydrogen gas samples. <br /> Both line shape of PHIP signals and relaxation of hyperpolarized spin systems depend on the external magnetic field. Because some of the recent PHIP research is aimed at contrast enhancement in MRI (magnetic resonance imaging), line shape and relaxation studies were conducted, which are particularly useful for the advancement of MRI diagnostics. <br /> Like hydrogen, other molecules with C₂ symmetry are also composed of ortho- and para-isomers. Consequently, the concept of nuclear-spin hyperpolarization was extended to reactions with ²H₂ molecules (i.e., deuterations) and ¹⁷O₂ molecules (peroxidations). Experimental studies conducted with samples enriched in orthodeuterium show signal patterns similar to PHIP. These patterns and their signal enhancements were investigated depending on particular experimental conditions such as conducting the reaction in a high magnetic field (PASADENA) or in a low magnetic field (ALTADENA) before recording the NMR scpectrum. The new method was termed ODIP (orthodeuterium induced polarization). The quadrupolar moment of ²H nuclei (deuterons) causes a fast relaxation of ²H NMR hyperpolarization signals. After an intramolecular polarization transfer to hetero nuclei, however, hyperpolarization can stay substantially longer with a target molecule. This indicates a quantitative difference between PHIP and ODIP and suggests applications toward polarization transfer between different types of nuclei.