Grunwald, Waldemar: Das Dreistoffsystem Europium / Phosphor / Sauerstoff : Phasenbestand, Gleichgewichtsbeziehungen und Charakterisierung der Phosphate mit Ergänzungen zum Redoxverhalten von EuPO4 gegenüber Übergangsmetallen. - Bonn, 2021. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-63495
@phdthesis{handle:20.500.11811/9273,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-63495,
author = {{Waldemar Grunwald}},
title = {Das Dreistoffsystem Europium / Phosphor / Sauerstoff : Phasenbestand, Gleichgewichtsbeziehungen und Charakterisierung der Phosphate mit Ergänzungen zum Redoxverhalten von EuPO4 gegenüber Übergangsmetallen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2021,
month = aug,

note = {Das ternäre System Europium / Phosphor / Sauerstoff
Die Reihe der thermodynamisch stabilen, wasserfreien Europium(III)-phosphate erstreckt sich vom "basischen" Oxidphosphat EuIII8O9(PO4)2 über EuIII3O3(PO4), EuIII7O6(PO4)3, EuIIIPO4 und ht-EuIII(PO3)3 bis zum "sauren" Ultraphosphat EuIIIP5O14. Sowohl beim Tetraphosphat EuIII2P4O13 als auch beim catena-Metaphosphat tt-EuIII(PO3)3 handelt es sich vermutlich um thermodynamisch metastabile Verbindungen. Zu Beginn lagen Einkristalldaten (SXRD) lediglich für EuIIIPO4 und EuIIIP5O14 vor, nun ebenfalls für EuIII3O3(PO4) und ht-EuIII(PO3)3. Die kristallographische Charakterisierung von EuIII2P4O13 und tt-EuIII(PO3)3 erfolgte ausgehend von Pulverdaten (Rietveld-Methode). Für die Oxidphosphate EuIII8O9(PO4)2 und EuIII7O6(PO4)3 existieren keine Strukturmodelle. Die magnetischen Messungen an einem Großteil der betrachteten Europium(III)-phosphate belegten für µ(Eu3+)/µB einen leichten Gang in Abhängigkeit vom P4O10-Gehalt. Mit Hilfe von hochaufgelösten Pulverremissionsspektren konnte der Einfluss des Ligandenfelds auf die elektronische Struktur von Eu3+ erfasst werden. Im quasi-binären System EuO / PO2,5 existiert bei Temperaturen um 1000 °C lediglich EuII3(PO4)2 unter Gleichgewichtsbedingungen. Hinweise auf die Existenz weiterer Europium(II)-phosphate wurden nicht gefunden. Neben dem seit geraumer Zeit bekannten Phosphat EuII3EuIII(PO4)3 (Eulytin-Strukturfamilie) wurde mit dem Oxidphosphat EuII10-xEuIIIx(PO4)6O1+x/2 (x ≈ 1,5; Apatit-Strukturfamilie) ein weiterer gemischtvalenter, ternärer Vertreter im Dreistoffsystem Eu / P / O gefunden. Beide gemischtvalenten Phosphate wurden mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Die festgestellte Koexistenz von EuIIO und EuII4P2,667 bei ϑ ≈ 1000 °C spricht im Zusammenhang mit dem von Hadenfeldt et al. (1991) beschriebenen Oxidphosphid "EuII4OP2" für ein Europium-Defizit entsprechend "EuII4-xEuIII2x/3OP2".
Das quarternäre System Europium / Titan / Phosphor / Sauerstoff
Im quasi-binären System "EuII3/2TiIII2(PO4)3" / "EuIII1/3TiIV2(PO4)3" stellten sich EuII1/2TiIV2(PO4)3 und EuIITiIIITiIV(PO4)3 (NASICON-Strukturfamilie) als thermodynamisch stabile Verbindungen heraus. Der "volloxidierte" Vertreter "EuIII1/3TiIV2(PO4)3" ist vermutlich metastabil. Die "vollreduzierte" Variante "EuII3/2TiIII2(PO4)3" existiert bei Temperaturen um 1000 °C nicht. Im Falle von EuIITiIIITiIV(PO4)3 ermöglichten Kristalle, die bei einem chemischen Transportexperiment erhalten wurden, eine Einkristallstrukturanalyse. Bei der schwarzen Verbindung „Phase X“ handelt es sich vermutlich um ein quarternäres Oxidphosphat. Durch Gleichgewichtsuntersuchungen ließ sich die Zusammensetzung von „Phase X“ auf einen relativ kleinen Bereich eingrenzen {"EuIITiIII3TiIV4O3(PO4)7"}. Im Rahmen der Untersuchungen zum quasi-binären System EuII3EuIII(PO4)3 / "EuII3TiIII(PO4)3" stellte sich das orangefarbene Phosphat "EuII13EuIII2TiIV(PO4)12" (Eulytin-Strukturfamilie) als thermodynamisch stabile Phase heraus. Die angegebene Summenformel resultierte aus der EDX-Analyse an Einkristallen und steht im Einklang mit den Ergebnissen aus der optischen und magnetischen Charakterisierung dieser Verbindung. Die Einkristallstrukturanalyse gab keinen Hinweis auf eine Abweichung von der kubischen Symmetrie (im Sinne einer „Verzerrung“), die aufgrund des großen Unterschieds zwischen r(Eu2+) und r(Ti4+) angenommen wird.
Das Redoxverhalten von EuPO4 gegenüber Übergangsmetallen
Alle Metalle der vierten und fünften Nebengruppe reduzieren Eu3+ in EuIIIPO4. Die Metalle der dritten Nebengruppe samt der Lanthanoide wurden nicht untersucht, da diese in der elektrochemischen Spannungsreihe noch unterhalb von Titan, Zirkonium und Hafnium stehen. Es wird angenommen, dass Scandium, Yttrium und die Lanthanoide ebenfalls zur Reduktion von Eu3+ in EuIIIPO4 führen. Von den Metallen der sechsten und siebten Nebengruppe reagieren lediglich Chrom und Mangan mit EuIIIPO4. Die Metalle der achten Nebengruppe erwiesen sich gegenüber EuIIIPO4 als inert. Die zweiwertigen Ionen dieser Metalle {z. B. in MII3(PO4)2} oxidieren Eu2+ in EuII3(PO4)2. Die einzige Ausnahme stellt zweiwertiges Eisen dar (Fe2+ koexistiert in Phosphaten mit Eu2+). Die Vertreter aus der Münzmetallgruppe reagieren nicht mit EuIIIPO4. Aus der Zinkgruppe führt vermutlich nur das namensgebende Metall zur Reduktion von Eu3+ in EuIIIPO4. Bei den durchgeführten Experimenten wurden mehrere neue, quarternäre Phosphate erhalten, die der Eulytin- oder Whitlockit-Strukturfamilie zugeordnet werden konnten. Die Phosphate mit Whitlockit-artiger Struktur traten lediglich bei den Experimenten mit Chrom und Mangan auf {Einwaage: "EuII18MII3(PO4)14"}. Phosphate mit Eulytin-Struktur wurden bei Experimenten mit Titan (vgl. Eu / Ti / P / O), Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Eisen und Zink erhalten.},

url = {https://hdl.handle.net/20.500.11811/9273}
}

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