Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Bestimmung der elektronischen und geometrischen Strukturen schwefelhaltiger Hetarene sowie die Untersuchung ihrer Reaktivität bei Cycloadditionen. Bei der Darstellung der b-anellierten Hetarene geht man vom schwefelhaltigen Cyclus aus und baut die fehlenden Carbocyclen auf, während man bei der Synthese der c-anellierten Hetarene vom Carbocyclus ausgeht und die Thiophenringe aufbaut. Bei der Synthese sämtlicher Verbindungen wurden durchgehend akzeptable Ausbeuten erreicht. Zur Untersuchung der elektronischen Strukturen wurden von allen Hetarenen die He(I)-Photoelektronenspektren gemessen und auf der Basis der Koopmans-Näherung mit Hilfe der semiempirischen Rechenmethoden AM1 und PM3 und der HF/DFT-Hybridmethode Becke3LYP mit dem Basissatz 6-31G* interpretiert. Aufgrund der Vielzahl verwandter Verbindungen können alle relevanten Ionisationspotentiale der Verbindungen ermittelt und p- oder nS-Orbitalen zugeordnet werden. Es zeigte sich, daß die Substitution eines C=C-Fragmentes gegen ein Schwefelatom nur eine geringe Störung des p-Systems bewirkt und somit für alle Verbindungen das Schwefel-Doppelbindungs-Modell angewendet werden kann. Eine genauere Betrachtung zeigte jedoch eine Abhängigkeit der elektronischen Strukturen von der Größe des p-Systems, der Topologie der Verbindung sowie der Art der Anellierung. Dabei nimmt der Effekt des Austausches eines C=C-Fragmentes gegen ein Schwefelatom mit steigender Größe des p-Systems ab. Den Einfluß der Topologie auf die elektronische Struktur zeigt der Vergleich der linear anellierten tricyclischen Verbindungen mit den angular anellierten. Bei den linearen Verbindungen bewirkt die b-Anellierung eine Stabilisierung des p7-Orbitals und die c-Anellierung eine Destabilisierung, während die b-Anellierung bei angularer Topologie keine Änderung bzw. nur eine geringe Destabilisierung zur Folge hat. Desweiteren kann bei den schwefelhaltigen Heterocyclen der als ?Interlacing? der Elektronenenergien bezeichnete Effekt von S,T-Isomeren beobachtet werden. Von ausgewählten Verbindungen wurden die geometrischen Strukturen mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die erhaltenen Geometrieparameter wurden sowohl mit den carbocyclischen Grundkörpern als auch mit den berechneten Werten aus den semiempirischen Methoden AM1 und PM3 sowie der Becke3LYP-Methode verglichen. Dabei zeigt sich, daß die geometrische Struktur sehr stark mit der Art der Anellierung variiert. Durch die Anellierung von Thiophenringen über die b-Seite wird die Delokalisierung im zentralen carbocyclischen Sechsring gegenüber dem Stammsystem erhöht und die periphere Doppelbindung im Thiophenring gegenüber freiem Thiophen extrem verkürzt. Im Gegensatz dazu bewirkt die c-Anellierung für die peripheren Thiophenringe keine signifikanten Änderungen, während die Konjugation im zentralen Ring gegenüber dem carbocyclischen Grundkörper abnimmt. Eine Bindungsalternanz in Benzolringen, welche als Mills-Nixon-Effekt bekannt ist, wird durch den Austausch von Benzol- durch Thiophenringe nicht beobachtet. Die Reaktivität bei Cycloadditionen hängt wie die elektronische Struktur von der Art der Anellierung, der Topologie der Verbindung und der Anzahl der Schwefelatome ab. Die carbocyclischen Grundkörper zeigen meist nur eine geringe Reaktivität in Cycloadditionen. Beim Übergang zu den b-anellierten Verbindungen wird eine noch geringere Reaktivität als bei den Stammsystemen beobachtet, während die c-anellierten Verbindungen eine viel größere Reaktivität zeigen. Die Abhängigkeit von der Topologie zeigt sich beim Vergleich der linear und angular anellierten Verbindungen. Die linear anellierten Verbindungen sind instabiler als die angular anellierten Arene und bilden dementsprechend sehr viel schneller Cycloaddukte. Die Reaktivität nimmt mit steigender Zahl der Schwefelatome ab. Neben der Reaktivität ist die Frage nach dem Reaktionsort von besonderer Bedeutung. Der Angriff des Dienophils erfolgt mit Ausnahme der Reaktion von Naptho[2,3-c]thiophen mit NPM immer an dem formalen 1,3-Dien-System des Thiophenrings. Neben der Reaktivität war auch der Einfluß von hohem Druck von besonderem Interesse. Bei mehreren Reaktionen wird wie erwartet eine Reaktionsbeschleunigung bei Druckerhöhung beobachtet. Außerdem zeigt sich auch eine Abhängigkeit des exo-endo-Verhältnisses vom Druck. Während bei Normaldruck überwiegend das exo-Addukt gebildet wird, nimmt der Anteil des endo-Addukts mit steigendem Druck zu.