Ga-substituted pnictinidenes and gallapnictenes: suitable synthons for various open-shell and closed-shell species

Compounds containing the heavier group 15 elements in a low oxidation state have gained increasing attention in the last decades due to their potential use in synthetic chemistry and redox catalysis. Despite their often-challenging synthesis, tremendous progress has been accomplished in the past. This includes the design and utilization of supporting ligand systems which enable the stabilization of the group 15 element in a low oxidation state. Recent results on the reactions of low-valent group 13 diyls LM (M =, Al, Ga; L = HC[C(Me)N(Dipp)]2, Dipp = 2,6-(i-Pr)2C6H3) with pnictanes R3Pn (Pn = As, Sb, Bi; R = halides, amides, alkoxides) gave access to dipnictenes [L(R)MPn]2, hence demonstrating the huge potential of carbenoid group 13 complexes to act as both stabilizing ligand and reducing agent. This work focuses on the synthesis and characterization of low-valent heavier group 15 element compounds stabilized by group 13 metal-based ligands L(R)M (M = Al, Ga, In). Moreover, this thesis provides detailed insights into their reaction behavior and electronic structures.

Initially, the underlying mechanism of the previously reported reactions of low-valent LGa with antimony trihalides was investigated in detail to elucidate the product formation and to gain deeper insights into these reactions as a fundamental starting point for all studies to follow. Performing the reactions at low temperatures allowed the isolation of intermediately formed di-inserted products [L(X)Ga]2SbX (X = Cl, Br), which indicated that the reactions proceed via initial oxidative additions of LGa into the Sb–X bonds, followed by elimination of LGaX2, and subsequent formation of distibenes. To intercept further possible intermediates, di-inserted products were reacted with a N-heterocyclic carbene DippNHCH (DippNHCH = C[N(Dipp)CH]2) and cyclic (alkyl)(amino)carbene MecAAC (MecAAC = C(Me)2CH2C(Me)2N(Dipp)C) to afford Ga-substituted stibinidenes of the type L(X)GaSb(DippNHCH) and L(X)GaSb(MecAAC) (X = Cl, Br), respectively. Even though the isolation of carbene-stabilized stibinidenes initially pointed to a free stibinidene L(X)GaSb as intermediate in reaction solutions, detailed DFT calculations indicated that the formation of L(X)GaSb is highly unlikely, thus requiring advanced studies. The utilization of smaller, but sterically slightly varying N-heterocyclic carbenes RNHCMe (RNHCMe = C[N(R)C(Me)]2; R = Me, Et, i-Pr) with similar electronic properties should shed light on the underlying reaction mechanism. Exposure of RNHCMe (R = Me, Et, i-Pr) to di-inserted products yielded stibinidenes L(Cl)GaSb(RNHCMe) as well as carbene-coordinated distibenes L(Cl)GaSb(RNHCMe)SbGa(Cl)L, however, the mechanism could not be elucidated in more detail despite all attempts.

The Ga-substituted stibinidenes L(X)GaSb(carbene) belong to a limited number of successfully isolated stibinidenes. Nevertheless, the low yields of carbene-supported stibinidenes in these reactions required an alternative synthetic approach that should extend to other group 13 and 15 elements in order to allow a greater access to these classes of compounds. Oxidative addition of group 13 diyls into the Pn–Cl bond of cAAC-stabilized pnictinidenes (MecAAC)PnCl (Pn = As, Sb) yielded the desired L(Cl)MPn(MecAAC) (Pn = As, M = Al, Ga, In; Pn = Sb, M = Ga) in good yields, while bismuthinidene L(Cl)GaBi(MecAAC) was only formed from reactions of two equivalents of LGa with (MecAAC)BiCl3 due to the low thermal stability of (MecAAC)BiCl. After successfully synthesizing a series of pnictinidenes, their reactivity was explored in halide abstraction and one-electron oxidation reactions resulting in the formation of the cations of the type [LGaPn(MecAAC)]+ and two-coordinated radical cations [L(Cl)GaPn(MecAAC)]+˙.

In addition to reactivity studies on pnictinidenes, detailed investigations on the reaction behavior of previously reported gallapnictenes LGa=PnGa(Cl)L (Pn = As, Sb) were performed to reveal further insight into this completely unexplored class of compounds. According to DFT calculations, the Pn=Ga double bond in gallapnictenes was found to be strongly polarized to the pnictogen center, which divides the Pn=Ga bond into a Lewis basic (Pn-atom) and Lewis acidic center (Ga-atom). This was proven in various reactions of LGa=PnGa(Cl)L with nucleophiles and electrophiles yielding the pnictanide anions {[L(Cl)Ga]2Pn} and different pnictanes of the type [L(X)Ga]2PnR (X = halides, R = H, Me).

Finally, the previously reported reactions of three equivalents of LGa with arsenic or antimony trihalides to gallapnictenes LGa=PnGa(X)L (Pn = As, Sb) were extended to the heaviest group 15 element, bismuth. However, adding bismuth trichloride to LGa did not lead to the desired gallabismuthene, but to the unforeseen bismuthanyl radical [L(Cl)Ga]2Bi˙ as well as traces of disbismuthene and hitherto unknown tetrabismuthane [L(Cl)Ga]2(μ,η1:1–Bi4) containing a Bi4-butterfly core. To optimize the yield and accessibility to the tetrabismuthane, LGa was reacted with Cp*2BiCl to afford tetrabismuthane as the main product in good yields. Moreover, the bismuth cluster family was expanded by the synthesis of the first cuneane-type Bi8 cluster (L1Mg)4(μ4,η2:2:2:2–Bi8), which was obtained by reducing tetraphenyl dibismuthene with a strong reducing Mg(I) compound [L1Mg]2 (L1 = HC[C(Me)N(Mes)]2, Mes = 2,4,6-Me3C6H2), hence completing the series of group 15 realgar-type clusters.

In conclusion, this work provides a synthetic approach to a series of open-shell species, charged group 15 element centered complexes, and unforeseen bismuth cluster compounds by implementing Ga-substituted pnictinidenes and gallapnictenes as starting reagents.

 

Verbindungen der schweren Gruppe 15 Elemente in niedrigen Oxidationsstufen haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer potenziellen Anwendung in der synthetischen Chemie sowie auch in der Redoxkatalyse vermehrt Aufmerksamkeit erlangt. Trotz ihrer oftmals herausfordernde Synthesen konnten in der Vergangenheit enorme Fortschritte erzielt werden. Diese umfassen unter anderem die Entwicklung und Einbindung von neuartigen Ligandensystemen, die zur erfolgreichen Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 15 Elementen führten. Erst kürzlich veröffentlichte Studien über die Reaktionen der
niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen LM (M =, Al, Ga; L = HC[C(Me)N(Dipp)]2, Dipp = 2,6-(i-Pr)2C6H3) mit Pnictanen R3Pn (R = Halogenide, Amide, Alkoxide) zu Dipnictenen des Typs [L(R)MPn]2 zeigten, das große Potential der carbenoiden Gruppe 13 Komplexe sowohl als stabilisierender Ligand als auch als Reduktionsmittel fungieren zu
können. Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuartiger niedervalenter Gruppe 15 Verbindungen stabilisiert durch Liganden der Gruppe 13 und ermöglicht vielseitige Einblicke in ihre Reaktivitäten und elektronischen Strukturen. Zunächst sollten die Reaktionen von LGa mit den Antimontrihalogeniden auf den zugrunde liegenden Mechanismus untersucht werden, um ein tieferes Verständnis dieser Reaktionen als Grundlage für alle weiteren Studien entwickeln zu können. Die Durchführung dieser Reaktionen bei tiefen Temperaturen ermöglichte die Isolierung der intermediär gebildeten Bisinsertionsprodukte [L(X)Ga]2SbX (X = Cl, Br), welche auf eine
oxidative Addition von LGa in die Sb-X Bindungen hindeuteten. Die Bisinsertionsprodukte reagierten anschließend unter Eliminierung von LGaX2 zu den zuvor beobachteten Distibenen. Um weitere mögliche Intermediate identifizieren zu können, wurden die Bisinsertionsprodukte mit einem N-Heterocyclischen Carben DippNHCH (DippNHCH = C[N(Dipp)CH]2) und einem cyclischen (Alkyl)(amino)carben MecAAC (MecAAC = (Me)2CH2C(Me)2N(Dipp)C) umgesetzt, welche zur Bildung der Ga-substituierten Stibinidene des Typs L(X)GaSb(DippNHCH) und L(X)GaSb(MecAAC) (X = Cl, Br) führten.
Auch wenn die Isolierung der Carben-stabilisierten Stibinidene zunächst auf ein intermediär gebildetes, freies Stibiniden L(X)GaSb hindeuteten, so zeigten ausführliche DFT Rechnungen, dass die Bildung dieser Spezies äußerst unwahrscheinlich wäre. Aus diesem Grund wurden weitere Studien unter Verwendung von kleineren, aber sterisch leicht variierenden N-Heterocyclischen Carbenen RNHCMe (RNHCMe = [C(Me)N(R)]2C; R = Me, Et, variierenden N-Heterocyclischen Carbenen RNHCMe (RNHCMe = [C(Me)N(R)]2C; R = Me, Et,
iPr) mit ähnlichen elektronischen Eigenschaften durchgeführt. Aus den Reaktionen des L(Cl)GaSb(RNHCMe)SbGa(Cl)L erhalten werden; sie konnte allerdings nicht zur endgültigen Aufklärung des Mechanismus beitragen.
Die Ga-substituierten Stibinidene L(X)GaSb(Carben) (X = Cl, Br) gehören zu einer geringen Anzahl an erfolgreich isolierten Stibinidenen. Jedoch erforderte die geringe Ausbeute dieser Spezies in den dargestellten Reaktionen einen alternativen, synthetischen Zugang, der zusätzlich auch die Ausweitung auf weitere Gruppe 13 und 15 Elemente zulassen sollte. Oxidative Additionen der Gruppe 13 Diyle in die Pn–Cl Bindung cAACstabilisierter Pnictinidene (MecAAC)PnCl (Pn = As, Sb) ergab die gewünschten Gruppe 13
stabilisierten Pnictinidene L(Cl)MPn(MecAAC) (Pn = As, M = Al, Ga, In; Pn = Sb, M = Ga) in guten Ausbeuten. Das entsprechende Bismutiniden L(Cl)GaBi(MecAAC) konnte hingegen nur durch die Umsetzung von zwei Äquivalenten LGa mit (MecAAC)BiCl3 hergestellt werden, da (MecAAC)BiCl eine zu geringe thermische Stabilität aufwies. In Anschluss an die erfolgreiche Synthese wurde die Pnictinidene hinsichtlich ihre Reaktivität gegenüber
Halogenidabstraktions- und Einelektronenoxidationsreagenzien untersucht, die zur Bildung der Kationen [LGaPn(MecAAC)]+ sowie der Radikalkationen [L(Cl)GaPn(MecAAC)]+∙ führte. Zusätzlich zu dem Reaktionsverhalten der Pnictinidene sollte auch das der zuvor hergestellten Gallapnictene LGa=PnGa(Cl)L (Pn = As, Sb) untersucht werden, um einen
Einblick in die bislang unerforschte Reaktivität dieser Verbindungsklasse zu erhalten. Gemäß der DFT Rechnungen ist die Pn=Ga Doppelbindung in den Gallapnictenen stark zum Pnictogenatom polarisiert, welches die P=Ga Bindung in ein Lewis-basisches (Pn-Atom) und Lewis-saures Zentrum (Ga-Atom) unterteilt. Dies wurde in Reaktionen von LGa=PnGa(Cl)L mit verschiedenen Nukleophilen und Elektrophilen bestätigt, welche zur Bildung der Pnictanidanionen {[L(Cl)Ga]2Pn}– sowie verschiedene Pnictane des Typs
[L(X)Ga]2PnR (X = Halogen, R = H, Me) führten. Schließlich sollte die zuvor beschriebene Synthese der Gallapnictene aus den Reaktionen von drei Äquivalenten LGa mit AsX3 und SbX3 (X = Halogen) auf das schwerste
Element der 15. Gruppe, Bismut, ausgeweitet werden. Jedoch führten die Reaktionen von LGa mit BiCl3 nicht zu dem gewünschten Gallabismuten, sondern zur Bildung des Bismutradikals [L(Cl)Ga]2Bi˙, sowie kleinerer Mengen des Dibismutens und des bisher unbekannten Tetrabismutans [L(Cl)Ga]2(μ,η1:1–Bi4) mit einer schmetterlingsförmigen Bi4-Einheit. Um die Ausbeute des Tetrabismutans zu erhöhen, wurde LGa mit Cp*2BiCl umgesetzt, wodurch [L(Cl)Ga]2(μ,η1:1–Bi4) als Hauptprodukt in guten Ausbeute erhalten
wurde. Zusätzlich wurde mit der Synthese des ersten Bi8-Clusters (L1Mg)4(μ4,η2:2:2:2–Bi8) aus der Reduktion des Tetraphenyldibismutans mit einem Mg(I) Komplex [L1Mg]2 (L1 = HC[C(Me)N(Mes)]2, Mes = 2,4,6-Me3C6H2) die Reihe der Gruppe 15 Realgar-Cluster vervollständig.

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