Zur Adsorption der raumlufttechnisch relevanten VOC Toluol und Limonen an aktivkohlebasierten Dünnschichtfiltermedien
Da Menschen zunehmend Zeit in Gebäuden verbringen, nimmt die Bedeutung der Raumluftqualität für die Gesundheit und das Wohlbefinden zu. Entsprechend steigt die Nachfrage nach adsorptiven Filtern für die Raumlufttechnik (RLT), welche nicht nur Partikel abscheiden, sondern auch die Konzentrationen gesundheitlich relevanter Gase und Dämpfe wie VOC (Volatile Organic Compounds) reduzieren. Eine energieeffiziente Variante sind Filter, die auf Dünnschichtfiltermedien mit darin integrierter Aktivkohle basieren. Die Evaluation des Adsorptionsverhaltens solcher Filtermedien erfolgt nach der DIN EN ISO 10121-1. Darin wird Toluol als VOC bei Konzentrationen von 9 oder 90 ppm in konditionierter Luft bei 23 °C und 50 % r. F. für Vergleichsprüfungen vorgeschlagen. Die Konzentrationen in Innenräumen liegen üblicherweise eine bis zwei Größenordnungen unter den normativ vorgegebenen 9 ppm. Versuche bei diesen niedrigen Konzentrationen erfordern jedoch einen hohen Messaufwand hinsichtlich der Messdauer und der Messtechnik.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten von Toluol und Limonen an drei kommerziell erhältlichen aktivkohlebasierten Dünnschichtfiltermedien experimentell und theoretisch untersucht. In Adsorptionsversuchen wurden an den Medien Durchbruchskurven (DBK) der beiden Adsorptive bei verschiedenen Bedingungen ermittelt. Der Konzentrationsbereich umfasste dabei 9 bis 90 ppm (nach Norm) sowie die RLT-relevanteren Konzentrationen von 0,09 und 0,9 ppm. Auf Basis der DBK wurden mithilfe einer Massenbilanz die Gleichgewichtsbeladungen berechnet. Zusätzlich sind Wasserdampfisothermen gravimetrisch gemessen worden. Die Struktur der Medien wurde anhand von REM-Aufnahmen untersucht und die Eigenschaften der Aktivkohlen mithilfe der CO2- und N2-Adsorption sowie aus der Quecksilberporosimetrie ermittelt.
Mit dem Ziel des Erkenntnisgewinns zum Adsorptionsgleichgewicht und zur Adsorptionsdynamik der beiden VOC an Dünnschichtfiltermedien sind zu Beginn Untersuchungen bei 23 °C und 50 % r. F. vorgenommen worden. Die experimentell ermittelten Isothermen konnten erfolgreich mit der Freundlich- und der Dubinin-Radushkevich-Gleichung mathematisch beschrieben werden. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass unter Berücksichtigung des Molekularsiebeffekts eine Abschätzung der Gleichgewichtsbeladungen der unterschiedlichen Aktivkohlen anhand ihrer strukturellen Eigenschaften möglich ist. Bezüglich der Adsorptionsdynamik wiesen die Medien ein voneinander abweichendes Verhalten auf. Bedingt durch die Eigenschaften der Medien lagen sowohl unterschiedlich große Initialdurchbrüche als auch verschiedene Formen von DBK vor. Eine Reduktion der Konzentration resultierte in flacheren DBK und somit zunehmender Messdauer bis zum Gleichgewichtszustand. Die Unterschiede in der Adsorptionsdynamik wurden anhand der Einflüsse des Gleichgewichts und der Kinetik diskutiert.
Ein weiteres Ziel der Arbeit bestand darin, Methoden zu entwickeln und zu evaluieren, um DBK bei niedrigeren Konzentrationen (0,09 und 0,9 ppm) anhand der Messdaten nach Norm (9-90 ppm) vorherzusagen und so die Standzeit von Filtermedien unter anwendungsnahen Bedingungen bei geringem Messaufwand abschätzen zu können. Das gelang mithilfe der semi-empirischen Ansätze von Yoon-Nelson und Wheeler-Jonas in Verbindung mit der Freundlich-Isotherme. Es konnten s-förmige DBK bei 0,9 ppm zufriedenstellend und konvexe hinreichend gut vorausberechnet werden. Mit der dynamischen Simulation unter Verwendung einer differentiellen Massenbilanz und des LDF-Ansatzes (Linear Driving Force) war die Vorhersage s-förmiger DBK mit dem Mersmann-Ansatz und der konvexen mit dem Glueckauf-Ansatz erfolgreich. Dagegen konnten DBK bei Adsorptivkonzentrationen von 0,09 ppm unabhängig von der Methode an zwei der drei Medien nur dann zufriedenstellend berechnet werden, wenn zur Ermittlung des Adsorptionsgleichgewichts eine Kombination der Freundlich und der Henry-Gleichung gewählt worden ist.
Weiterhin wurde der Einfluss hoher relativer Feuchten von 70 % und 90 % r. F. (23 °C), die im realen Einsatz vorliegen können, auf die Adsorption von Toluol und Limonen untersucht. Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender relativer Feuchte sowohl die Adsorptionsdynamik als auch das Adsorptions-gleichgewicht negativ beeinflusst werden. Dieser Einfluss ist bei dem flüchtigeren Toluol deutlich ausgeprägter als bei dem weniger volatilen Limonen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit erfolgte auch die Vorausberechnung des Durchbruchsverhaltens der beiden VOC bei höheren Feuchten auf der Basis von Messdaten bei normativen Bedingungen (50 % r. F.). Die Vorhersage des Gleichgewichts bei 0,9 ppm wurde anhand der VOC-Isothermen bei 50 % r. F. und der Wasserdampfisothermen durchgeführt. Hierbei erwies sich eine vorgenommene Erweiterung des Ansatzes von Forbert um eine Komponente aus dem Ansatz von Wintgens et al. als zielführend. Zur Abschätzung von DBK bei 70 % und 90 % r. F. waren sowohl die semi-empirischen Ansätze als auch der LDF-Ansatz erfolgreich. Als Transferkoeffizienten bzw. effektive Diffusionskoeffizienten wurden bei allen Feuchten diejenigen verwendet, die bei 50 % r. F. ermittelt worden sind. Insgesamt waren hier die Vorhersagen mit der komplexeren Methode der dynamischen Simulation genauer – insbesondere bei konvexen DBK.
Ausgehend von der Idee, den negativen Einfluss hoher relativer Feuchte auf die Adsorption in positiver Weise zu nutzen, wurde das Potential einer zyklischen In-situ-Desorption der beiden VOC bei 90 % r. F. (23 °C) untersucht und mit dem Desorptionsverhalten bei 50 % r. F. verglichen. Eine relative Feuchte von 90 % führte zu einer ausgeprägten Desorption des leichter flüchtigen Toluols. Dies ermöglichte einen stationären zyklischen Betrieb, bestehend aus 12 h Adsorption und 12 h Desorption. Der Feuchte-einfluss auf die Desorption des weniger volatilen Limonens war geringer und die Desorption beider VOC an mikroporöserer Aktivkohle aufgrund eines höheren Adsorptionspotentials weniger ausgeprägt.
Die mit den systematischen Untersuchungen ermittelten Ergebnisse sind in der ingenieurtechnischen Praxis im Bereich der adsorptiven RLT-Filtration direkt nutzbar. Dies betrifft insbesondere die Auswahl von Aktivkohlemedien, die Einschätzung der Einflüsse verschiedener Betriebsparameter auf das Ad- und Desorptionsverhalten sowie modellbasierte Vorhersagen des Adsorptionsverhaltens bei von der Norm abweichenden Bedingungen.
As people increasingly spend time in buildings, the indoor air quality is gaining in importance for health and well-being. Accordingly, the demand for adsorptive filters that not only remove particles but also reduce the concentration of health relevant gases and vapors such as VOC (Volatile Organic Compounds) is growing in the field of HVAC (Heating, Ventilation and Air Conditioning). Filters based on flat sheet filter media with integrated activated carbon are an energy efficient alternative. The adsorption behavior of such filter media is evaluated according to DIN EN ISO 10121-1, which proposes toluene as a VOC at concentrations of 9 or 90 ppm in conditioned air at 23 °C and 50 % RH for comparative tests. Indoor concentrations are usually one to two orders of magnitude lower than the 9 ppm specified in the standard. However, tests at these low concentrations require a high measurement effort with regard to measurement duration and measuring equipment.
In the present thesis, the adsorption behavior of toluene and limonene on three commercially available activated carbon based flat sheet filter media was investigated experimentally and theoretically. Breakthrough curves (BTC) of the adsorptive media were determined under different conditions. The concentration range covered 9 to 90 ppm (according to standard) and the HVAC-relevant concentrations of 0.09 and 0.9 ppm. Based on the BTC, the equilibrium capacities were calculated using a mass balance. In addition, water vapor isotherms were measured gravimetrically. The structure of the media was examined using SEM images and the properties of the activated carbons were determined using CO2 and N2 adsorption as well as mercury porosimetry.
In order to gain knowledge about the adsorption equilibrium and the adsorption dynamics of the two VOC on flat sheet filter media, investigations at 23 °C and 50 % RH were carried out at the beginning. The experimentally determined isotherms were successfully mathematically described using the Freundlich and Dubinin-Radushkevich equations. Furthermore, it was shown that taking into account the molecular sieve effect, it is possible to estimate the equilibrium capacities of the different activated carbons based on their structural properties. Regarding the adsorption dynamics, different media exhibited deviating behavior. Due to the properties of the media, both different initial breakthroughs and different shapes of BTC were present. A reduction of the concentration resulted in BTC with a smaller slope and thus increasing measuring time to reach a certain breakthrough or the equilibrium. The differences in the adsorption dynamics are discussed based on the influences of adsorption equilibrium and kinetics.
A further aim of the thesis was to develop and evaluate methods for predicting BTC at lower concen-trations (0.09 and 0.9 ppm) based on measurement data according to the standard (9-90 ppm) and thus to estimate the service life of filter media under application related conditions with a low measurement effort. This was achieved with the semi-empirical approaches of Yoon-Nelson and Wheeler-Jonas in combination with the Freundlich isotherm. It was possible to predict s-shaped BTC at 0.9 ppm very satisfactorily and convex ones sufficiently well. With the dynamic simulation using a differential mass balance and the LDF (Linear Driving Force) model, the prediction of s-shaped BTC with the Mersmann approach and the convex ones with the Glueckauf approach was successful. In contrast, independently of the method, BTC at adsorptive concentrations of 0.09 ppm could only be satisfactorily calculated on two of the three media if a combination of the Freundlich and Henry equations was chosen to determine the adsorption equilibrium.
Furthermore, the influence of high relative humidities of 70 % and 90 % RH (23 °C) on the adsorption of toluene and limonene was investigated. Such humidities may be present in real-life applications. It was found that with increasing relative humidity both the adsorption dynamics and the adsorption equilibrium are negatively influenced. This influence is more pronounced for the more volatile toluene than for the less volatile limonene. Within the scope of the present work, the prediction of the breakthrough behavior of the two VOC at higher humidities was also carried out based on measured data under standard conditions (50 % RH). The prediction of the equilibrium capacities at 0.9 ppm was performed using the VOC isotherms at 50 % RH and the water vapor isotherms. An extension of the Forbert approach by a component from the approach of Wintgens et al. proved to be appropriate. For the prediction of BTC at 70 % and 90 % RH, both the semi-empirical approaches and the LDF model were successful. As transfer coefficients or effective diffusion coefficients for all humidities, those determined at 50 % RH were used. Overall, the predictions made with the more complex method of the dynamic simulation were more accurate – especially for convex BTC.
Based on the idea to use the negative effect of high relative humidity on adsorption in a positive way, the potential of cyclic in-situ desorption of the two VOC at 90 % RH (23 °C) was investigated and compared with the desorption behavior at 50 % RH. Relative humidity of 90 % resulted in pronounced desorption of the more volatile toluene. This allowed a stationary cyclic operation consisting of 12 h adsorption and 12 h desorption. The influence of humidity on the desorption of the less volatile limonene was lower. In addition, the desorption of both VOC on microporous activated carbon was less pronounced due to a high adsorption potential in micropores.
The results obtained with the systematic investigations can be directly used in engineering applications in the field of adsorptive HVAC filtration. This applies in particular to the selection of activated carbon media, the assessment of the influence of different operating parameters on adsorption and desorption as well as model based predictions of the adsorption behavior under conditions deviating from the standard.