Charakterisierung der Porenstruktur kohlebasierter Adsorbentien durch volumetrische Sorption von Probemolekülen
Ziel dieser Arbeit war es, durch die systematische Adsorption von Probemolekülen mit unterschiedlicher Größe und Form eine neue alternative Messmethode für die schwer zugänglichen Porensysteme von Aktivkohlen zu entwickeln. Mit einem volumetrischen Gasadsorptionsmessgerät wurden an sechs Aktivkohlen auf Steinkohle- bzw. Kokosnussschalenbasis die Reinstoffisothermen von Stickstoff bei 77 K sowie die Reinstoffisothermen der Probemoleküle n-Hexan, Neopentan, Cyclohexan, iso‑Oktan bei 298 K und Tetrachlormethan bei 283 K erfasst. Aus dem systematischen Vergleich der Messdaten wurden Schlussfolgerungen auf das Vorhandensein sterischer Adsorptionseffekte und die Mechanismen bei der Adsorption gezogen.
Durch statistische Auswertung der Stickstoffisothermen wurde eine inhomogene Verteilung der Porosität zwischen Proben aus derselben Aktivkohlecharge identifiziert. Durch die Einführung von Referenzmessungen mit Stickstoff wurde die Auswirkung der Streuung signifikant reduziert und die Porenvolumendifferenz zwischen Probemolekül und Stickstoff als charakteristische Kenngröße für das Stoffsystem abgeleitet.
Bei der Adsorption der Probemoleküle wurde für das kleinste Molekül, n‑Hexan, an allen Aktivkohlen die geringste Porenvolumendifferenz festgestellt. Aus dem systematischen Vergleich der übrigen Porenvolumendifferenzen konnte jedoch keines der Modelle zur sterischen Interaktion von Probemolekül und Pore bestätigt werden, da die sterisch bedingten Beladungsunterschiede von weiteren physikalisch-chemischen Effekten überlagert werden. Als potenzielle Ursachen wurden die Stärke der intramolekularen Wechselwirkungen sowie die poren- und molekülgrößenabhängige Anordnungsvariabilität der Adsorptive diskutiert.
Die fehlende Stringenz zwischen Größe und Porenvolumendifferenz der Adsorptive wirkte sich ebenfalls auf die Berechnung der Porengrößenverteilungen aus. Aufgrund der zum Teil negativen Werten für die Porenvolumeninkremente wurde dargelegt, dass keines der vorgeschlagenen Poren- und Molekülmodelle zur vollständigen Erklärung der beobachteten Ergebnisse genügt. Die zentrale These dieser Arbeit, wonach bei Aktivkohlen mit heterogener Porengrößenverteilung sterisch bedingte Beladungsunterschiede mittels volumetrischer Messmethodik erfasst werden können, wurde begründet widerlegt.The aim of this work was to develop a new alternative characterization method for difficult to access pore systems of activated carbons by systematic adsorption of molecular probes of different size and shape. Using a volumetric gas adsorption device, isotherms of nitrogen at 77 K, n-hexane, neopentane, cyclohexane and iso-octane at 298 K and tetrachloromethane at 283 K were measured on six activated carbons made from hard coal or coconut shell raw material. By systematic comparison of measured data, conclusions were drawn regarding the presence of steric adsorption effects and the mechanisms during adsorption.
From statistical analysis of nitrogen isotherms an inhomogeneous distribution of porosity was identified between samples originating from the same batch of activated carbon. The influence of scattering was significantly reduced by recording a reference isotherm with nitrogen for each sample and thus using the pore volume difference between sample molecule and nitrogen as a characteristic parameter for each system.
For all activated carbons, smallest pore volume differences were found for n-hexane, the smallest sample molecule in this study. From a systematic comparison of the remaining probe molecules, none of the models for steric interaction of sample molecule and pore could be confirmed. Sterically induced differences in adsorption capacity were presumably overlaid by other physicochemical effects. Both the strength of intramolecular interactions as well as the arrangement variability of adsorptive within the confined pore size were discussed as potential causes.
The lack of stringency between molecular size and pore volume difference of sample molecules also impacted the calculation of pore volume increments from one sample molecule to the next. As some pore size distributions were calculated to have negative values, it was shown that none of the proposed pore and molecule models is sufficient to fully explain the observed results. The central thesis of this work, according to which sterically induced load differences can be detected for activated carbons with heterogeneous pore size distribution using a volumetric measurement principle, was thus refuted.