Vibrational spectroscopic characterization of the photochromic molecule α-dinitrobenzylpyridine bypolarization-resolved linear and nonlinear Raman scattering
During this study, the comparison between the DFT calculated and the experimental Raman spectra presented a discrepancy. The calculated spectrum predicted the two nitro modes at 1360cm-1 and 1379cm-1 as distinct peaks, but the spontaneous Raman and the conventional CARS spectroscopies were unable to resolve them despite the availability of sufficient instrumental spectral resolution. In order to experimentally verify the existence of the two modes, the difference in their DFT-calculated depolarization ratios was used as reference. Furthermore, when the depolarization ratio values for the spontaneous Raman spectra, acquired for two orthogonal polarization detection, were calculated around the spectral region of the two modes, they gave a clear hint for the existence of the two distinct modes at roughly 1347cm-1 and 1363cm-1.
However, polarization-resolved spontaneous Raman spectroscopy could not resolve them. In this thesis, the freedom of polarization control offered by the CARS configuration was then utilized for this purpose. A novel polarization-controlled CARS spectroscopy scheme, which is slightly different from the conventional polarization-resolved CARS spectroscopy, was employed. In this scheme, the angel of the polarization of the analyzer can be varied to suppress the CARS peak of one mode over the other.
This thesis successfully demonstrates the fully resolved two nitro peaks at 1347cm-1 and 1363cm-1 in the acquired polarization-controlled CARS spectra and presents the vibrational characterization of alpha-DNBP in the ground state.
First transient absorption measurements on thioxanthone were preformed to initiate the change from ground state studies to studies of the ultrafast transitions in excite states.
Diese Dissertation fokussiert sich auf die schwingungsspektroskopische Charakterisierung eines sehr bekannten photochromen Moleküls, alpha-Dinitrobenzylpyridin (alpha-DNBP), in seinem Grundzustand. Zu diesem Zweck wurden die spontane Raman-Spektroskopie und eine Kombination von zeitaufgelöster und polarisationsaufgelöster kohärenter Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie (CARS) eingesetzt, um die Schwingungsspektren im Bereich des chemischen Fingerabdrucks aufzunehmen. Die Zuweisung der Schwingungsmoden wurde mit Hilfe von Ergebnissen aus Rechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unterstützt. In dieser Arbeit stellt sich im Vergleich zwischen den DFT berechneten und den experimentellen Raman Spektren Unterschiede heraus. Das berechnete Spektrum prognostizierte zwei Nitro-Schwingungen bei 1360cm-1 und bei 1379cm-1 als unterscheidbare Schwingungs-Raman-Banden, aber weder die spontane Raman- oder die konventionelle CARS-Spektroskopie waren in der Lage diese aufzulösen, obwohl die instrumentale spektrale Auflösung ausreichend ist. Um die zwei Schwingungsmoden experimentell nachzuweisen wurde die Differenz ihrer Depolarisationsverhältnisse, die aus der DFT Berechnung extrahiert wurden, als Grundlage verwendet. Darüber hinaus zeigt die Berechnung des Depolarisationsverhältnisses über den spektralen Bereich beider Schwingungsmoden für zwei zueinander orthogonal polarisierten spontanen Raman Spektren einen deutlichen Hinweis auf das Vorhandensein zweier unterscheidbarer Moden bei ca. 1347cm-1 und 1363cm-1. Jedoch kann die polarisationsaufgelöste spotane Raman-Spektroskopie diese nicht ausreichend auflösen. In dieser Dissertation wurde die Freiheit der Wahl der Polarisationsausrichtung, die durch einen CARS-Aufbau gegeben ist, verwendet, um die Trennung der Moden zu ermöglichen. Dazu wurde ein neues polarisationskontrolliertes CARS-Spektroskopie-Prinzip, das leicht abgewandelt von dem konventionellen polarisationsaufgelösten CARS-Schema ist, eingesetzt. Dieses Schema nutzt die Polarisationsrichtung des Analysator aus, um den einen CARS-Messpeak oder den anderen stärker zu unterdrücken.
Die Arbeit zeigt erfolgreich, dass beide Moden bei 1347cm-1 und 1363cm-1 in polarisationskontrollierten CARS-Spektren voneinander getrennt aufgelöst werden und präsentiert die Schwingungscharakterisierung von alpha-DNBP im Grundzustand.