Laserbasierte Nanopartikelsynthese und Imprägnierung von mesoporösen Katalysatoren, Aerogelen und Polymeren in überkritischem CO2

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese ligandenfreier, poröser Katalysatoren durch die gepulste Laserablation in überkritischem CO2. Die Hauptmotivation besteht darin, die günstigen Transporteigenschaften des überkritischen CO2 auszunutzen, um lasergenerierte Nanopartikel in poröse Trägermaterialien einzubringen. Zeitgleich stellt CO2 ein „grünes“ Prozessmedium dar, welches in Kombination mit dem laserbasierten Verfahren eine nachhaltige Syntheseroute für Trägerkatalysatoren darstellt. Bisherige experimentelle Untersuchungen zur gepulsten Laserablation in überkritischem CO2 führten aufgrund von Instabilitäten der Nanopartikel zu großen Partikeln (< 500 nm) oder ausgedehnten Agglomeraten, welche durch die verringerte spezifische Oberfläche weniger katalytisch aktiv sind. Diese Problemstellung konnte in dieser Arbeit erstmalig gelöst werden, indem im Rahmen einer In-situ-Trägerung ein Trägermaterial direkt in die Ablationszone dispergiert wurde. Hierdurch konnte die Primärpartikelgröße der gebildeten Nanopartikel stark reduziert und eine Agglomeration verhindert werden. Zeitgleich konnten durch das In-situ-Verfahren wichtige Erkenntnisse über den Partikelwachstumsmechanismus in überkritischem CO2 gewonnen werden. So konnte erstmalig konträr zur Literatur gezeigt werden, dass kleine Nanopartikel (< 10 nm) das primäre Ablationsprodukt in überkritischem CO2 sind. Eine Agglomeration zu größeren Netzwerken oder ein Zusammenschmelzen zu großen Partikeln findet erst in einem zweiten Schritt statt. Querschnitte der Katalysatoren zeigen, dass durch das In-situ-Verfahren Eindringtiefen der Platinnanopartikel von 109 nm in mesoporöse γ-Al2O3-Partikel erreicht werden konnten. Durch die Beschreibung des In-situ-Prozesses mit Hilfe von dimensionslosen Kennzahlen konnte das Verfahren erstmalig auf die Synthese von funktionalisierten Aerogelen und Polymerkompositen transferiert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein vollautomatisches System zur Echtzeitoptimierung der Ablationsrate während der kontinuierlichen Laserablation in Wasser entwickelt. Insbesondere bei längeren Prozesszeiten konnten bisher aufgrund des Materialabtrages und der damit verbundenen Änderung im Arbeitsabstand keine konstanten Prozessbedingungen gewährleistet werden. Als Messgröße für den vollautomatisierten Aufbau diente die akustische Emission des Ablationsvorganges. Die Energie der akustischen Emission korreliert dabei mit der Nanopartikelproduktivität. Die Betrachtung der Phasenverschiebung des Signals ermöglicht zusätzlich, die Kavitationsblasendynamik unter realen Prozessbedingungen zu untersuchen. Zusammenfassend konnten durch das automatisierte System zeitlich konstante Prozessbedingungen für ein weiteres Scale-Up des Ablationsprozesses gewährleistet werden.

The present work addresses the synthesis of surfactant-free porous catalysts by pulsed laser ablation in supercritical CO2. This works aims to exploit the favorable transport properties of supercritical CO2 in order to deposit laser-generated nanoparticles into porous support materials. In addition, CO2 is a "green" solvent, which can be used for sustainable synthesis of supported catalysts, especially in combination with the laser-based process. Until now, previous efforts to establish the pulsed laser ablation in supercritical CO2 resulted in the formation of larger particles (< 500 nm) or extended networks of nanoparticles due to the instability of the generated nanoparticles. Owning to the smaller specific surface area of bigger nanoparticles or networks, the catalytic activity decreases. This problem was solved for the first time in this work by an in situ deposition approach, where the support material is directly dispersed into the ablation zone during laser ablation. The in situ deposition greatly reduced the particle size of the nanoparticles and prevented subsequent agglomeration. At the same time, the in situ process reveals new physical insights into the particle growth mechanism during laser ablation in supercritical CO2. In contrast to the literature, it was shown for the first time that small particles (< 10 nm) are the primary ablation product during laser ablation in supercritical CO2. Therefore, the formation of larger networks and melting of these agglomerates into bigger particles takes place in a second process step. Cross-sections of the Pt/γ-Al2O3 model catalyst prove that the nanoparticles penetrate the mesoporous system up to 109 nm. Using dimensionless numbers, the in situ process in supercritical CO2 could be transferred to additional material systems, including the synthesis of functionalized aerogels and polymer composites. In the second part of the work, a fully automatic system for the real-time adjustment of the working distance during continuous laser ablation in water was developed. At longer process times, continuous material removal leads to a shift in the working distance, which results in variable process conditions. The automatic adjustment is based on the acoustic emission of the laser ablation. The acoustic emission energy correlates well with nanoparticle productivity. Evaluation of the phase shift of the acoustic signal allows the investigation of the cavitation bubble dynamics at real process conditions. In summary, the automated system provides the basis for temporal stability and scalability of the ablation process.

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