Development of new spectroscopic and multivariate chemometric methods for the characterization of microplastics in the marine environment

Microplastics are ubiquitous and gain increasing attention in research as well as media and politics worldwide. In many cases, the presence of microplastics in different environmental compartments was reported and the risk potential was discussed. However, there is a lack of standardization starting with a clear definition of microplastics up to suitable analytical methods for their detection and characterization. Consequently, this work reviewed the literature to determine the status quo of microplastics analysis, and developed new suitable analytical and chemometric methods for microplastics identification and characterization. Based on the studies reviewed, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was confirmed as the most used method to identify microplastics. However, it could be obtained that the documentation of the microplastics identification process itself was mostly underrepresented, which indicated a lack of awareness of this important aspect. Therefore, a practical guide was developed that addressed data evaluation for spectroscopic data of microplastics. Moreover, a critical examination of the principles of infrared spectroscopy with special regard to the analysis of microplastics was presented. In its core, this work focused on a new chemometric concept to identify microplastics based on FTIR spectroscopy, which is called µIDENT. The developed algorithm automatically extracts accurate vibrational band lists of individual spectra using a very robust and fast multi component curve fitting approach. In a second step, every list is transformed into a peak intensity ratio pattern. This is highly robust and characteristic for each polymer, and is the basis for reference pattern library search to identify microplastics. Furthermore, a rapid and intelligent method for chemical imaging using µFTIR (µMAP) was developed to challenge the problem that those kinds of measurements are very time consuming. Therefore, the µFTIR scans a defined area step-by-step, and only stops to start a detailed infrared measurement, if microplastics are at the current spot. This significantly reduces the number of measurements, which saves up to 92 % of the total measurement time. The method development is concluded by presenting an innovative concept for separation of microplastics from sediment samples for analytical purposes (µSEP). In this context, microplastics adhere to fine air bubbles and are transported onto a filter, while matrix components remain in the closed loop like approach. In contrast to other separation concepts, the presented prototype requires only water and air, which reduces costs and lowers the risk of losing microplastics due to aggressive substances. To all method developments made, there were similar contributions by other research groups. However, this work especially addressed highly practical, automatable and robust concepts. The focus was always on the application of the methods, which was underlined, for example, by publishing all source codes. In conclusion, the tools provided could improve current microplastics analysis, and could play an important role in future challenges in this area.

Mikroplastik ist ubiquitär vorhanden und gewinnt weltweit immer mehr an Aufmerksamkeit bei Forschergruppen, in den Medien und der Politik. In vielen Fällen wurde über die Befunde von Mikroplastik in verschiedenen Umweltkompartimenten berichtet und das Risikopotenzial diskutiert. Allerdings fehlen bisher allgemein anerkannte Standardisierungen, angefangen mit einer klaren Definition von Mikroplastik bis hin zu geeigneten Analysemethoden für dessen Nachweis und Charakterisierung. Aus diesem Grund sind die Ziele dieser Arbeit, die bisherige Literatur aufzuarbeiten, um den Status quo der Analytik von Mikroplastik zu ermitteln und neue geeignete analytische und chemometrische Methoden zur Identifizierung und Charakterisierung von Mikroplastik zu entwickeln. Basierend auf vielen überprüften Studien wurde die Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) als die am häufigsten verwendete Methode zur Identizierung von Mikroplastik bestätigt. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass die Dokumentation der eigentlichen Identifizierung von Mikroplastik meist unterrepräsentiert war, was auf ein mangelndes Bewusstsein für diesen wichtigen Aspekt hindeutete. Daher wurde ein Leitfaden entwickelt, der sich mit der Datenauswertung für spektroskopische Daten von Mikroplastik befasst. Darüber hinaus wurde eine detaillierte Beschreibung der Prinzipien der Infrarotspektroskopie unter besonderer Berücksichtigung der Analyse von Mikroplastik entwickelt. Im Kern konzentrierte sich diese Arbeit auf ein neues chemometrisches Konzept mit dem Namen µIDENT, welches zur Identifizierung von Mikroplastik mittels FTIR-Spektroskopie dient. Der entwickelte Algorithmus extrahiert alle Schwingungsbanden eines Spektrums automatisch mit einem sehr robusten und schnellen Verfahren der mehrfachen nicht-linearen Regression. In einem zweiten Schritt werden diese Daten in ein Banden–Intensitäts–Verhältnis–Muster umgewandelt. Dieses ist sehr robust und charakteristisch für jedes Polymer und bildet die Grundlage für einen Datenbankabgleich zur Identifizierung von Mikroplastik. Darüber hinaus wurde ein schnelles und intelligentes Verfahren für die chemische Bildgebung mit µFTIR (µMAP) entwickelt, das das Problem löst, dass solche Messungen normalerweise sehr zeitaufwendig sind. Das µFTIR tastet dafür einen definierten Bereich schrittweise ab und stoppt nur dann für eine Infrarotmessung, wenn sich Mikroplastik im aktuellen Bildausschnitt befindet. Dadurch wird die Anzahl XII an Messungen signifikant reduziert, was bis zu 92% der Gesamtmesszeit einspart. Zum Abschluss der Methodenentwicklung wird ein innovatives Konzept zur Trennung von Mikroplastik aus Sedimentproben für analytische Zwecke vorgestellt (µSEP). Dabei haftet Mikroplastik an feinen Luftblasen und wird so auf einen Filter transportiert und abgeschieden, während Matrixkomponenten im geschlossenen Kreislauf verbleiben. Im Gegensatz zu anderen Trennkonzepten benötigt der vorgestellte Prototyp nur Wasser und Luft, was die Kosten und das Verlustrisiko von Mikroplastik durch aggressive Chemikalien senkt. Zu alle Methodenentwicklungen gab es in ähnlicherWeise von anderen Forschungsgruppen ebenfalls Beiträge. In dieser Arbeit wurde jedoch besonders auf sehr praxisnahe, automatisierbare und robuste Konzepte abgezielt. Im Vordergrund stand immer die Anwendung der entwickelten Methoden, was beispielsweise durch die Veröffentlichung aller Quellcodes unterstrichen wurde. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die bereitgestellten Werkzeuge die aktuelle Analytik von Mikroplastik verbessern und eine wichtige Rolle bei zukünftigen Herausforderungen in diesem Bereich spielen können.

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