In der vorliegenden Arbeit wurde die Dimerisierung zweier Alkineinheiten, die weder durch eine Doppelbindung verbunden noch innerhalb eines Cyclus liegen, mittels quantenchemischer Rechnungen untersucht. Dabei wurde sowohl die Dimerisierung von mono- als auch disubstituierten Acetylenen betrachtet. Anhand der durchgeführten Rechnungen konnte gezeigt werden, dass die Dimerisierung bei den monosubstituierten Verbindungen bevorzugt an der unsubstituierten Position stattfindet und, dass die Stabilität der Intermediate mit zunehmender Elektronegativität des Substituenten zunimmt. Diese Stabilität konnte durch hyperkonjugative Wechselwirkungen der Linearkombination der Radikalzentren (nC2/C2‘) mit den sigma*C-Y-Orbitalen erklärt werden. Im Fall der disubstituierten Acetylene konnte gezeigt werden, dass starke pi-Donoren neben den radikalischen Zentren einen Übergang zu Dicarbenen ermöglichen. Um die quantenchemischen Rechnungen zu stützen, wurden für die experimentellen Untersuchungen substituierte Phenylacetylene synthetisiert und deren thermisches Verhalten untersucht. Des Weiteren wurde die Dimerisierung der Phenylacetylene mittels quantenchemischer Rechnungen untersucht und die Ergebnisse mit den experimentellen Befunden verglichen. Da bei den Rechnungen zu den disubstituierten Acetylenen gezeigt werden konnte, dass gute pi-Donoren neben den radikalischen Zentren einen Übergang Dicarbenen ermöglichen, wurde die para-Position des Phenylrings mit elektronenschiebenden Gruppen substituiert. Auf diese Weise sollte untersucht werden, ob die diradikalischen Intermediate in die Dicarbene überführt werden können. Die Überführung der diradikalischen Intermediate in die Dicarbene gelang nicht, jedoch konnte gezeigt werden, dass elektronenschiebende Substituenten an der para-Position am Aromaten den diradikalischen Charakter erhöhen und die Energie des Übergangszustands erniedrigen. Da gezeigt werden konnte, dass elektronenziehende Substituenten die Aktivierungsenergie für die Dimerisierung senken, wurde untersucht ob elektronenziehende Substituenten einen Einfluss auf die Bergman-Reaktion haben. Dabei wurde die Dimerisierung mit der Bergman-Reaktion verglichen. Dabei konnte mittels quantenchemischer Rechnungen gezeigt werden, dass, aufgrund von elektronenziehenden Substituenten die Aktivierungsenergie für die Dimerisierung niedriger liegt als die Aktivierungsenergie für die Bergman-Reaktion. Um die quantenchemischen Rechnungen zu stützen, wurden Modellverbindungen synthetisiert und untersucht.