Novel micro- and nano-patterned water desalination membranes

Nowadays, water desalination using reverse osmosis membranes has been recognized as one of versatile steady technologies that can potentially fulfill the global growing needs for drinking water. Polyamide thin-film composite (PA TFC) membranes are currently the most abundantly used membrane materials for most of the desalination plants. They have been remarkably developed over the last decades toward efficient separation agents exhibiting improved performance and extended operating time. Among several suggested strategies, the introduction of the “super-switching” concept is considered as a new interesting trend for sustainable water desalination technology. The “super-switching” properties can be specifically adapted to water desalination membranes via consolidating two different phenomena; “surface micro-patterning” and “double stimuli-responsivity”. Here, a novel surface micro-patterning approach is presented as a promising platform toward PA TFC membranes of superior performance. Micro-patterned PA TFC membranes were successfully fabricated using two microfabrication methods, combined processes of vapor- and liquid non-solvent induced phase separation micro-molding, as well as micro-imprinting lithography, followed by systematic refinement of the interfacial polymerization conditions on the patterned membrane supports. The micro-patterned PA TFC membranes were observed to exhibit superior water permeability, ~ 2 – 2.4 times compared to flat PA TFC membranes, without sacrificing the membrane selectivity. A detailed concentration polarization analysis employing different membrane orientations, with patterned grooves “parallel” and “perpendicular” to the direction of feed cross-flow, was also carried out. The results emphasized the merits of implementing the micro-patterned TFC membranes in promoting the separation performance, especially at high feed concentrations. “Parallel” orientation was always favorable because of remarkable reduction of concentration polarization as a result of enhanced surface mixing. Afterward, a convenient surface modification method was investigated and adapted in order to prepare “super-switching” desalination membranes via grafting of a double stimuli-responsive layer, made from poly(N-isopropylacrylamide) homopolymer and its copolymers with poly(acrylic acid), atop the micro-patterned PA TFC membranes. The results revealed the ability of the surface-modified micro-patterned PA TFC membranes to switch between very high hydrophilicity and high hydrophobicity upon changing of pH, temperature, or combinations thereof. Additionally, the grafted layer was observed to enhance the membrane performance through a possible “repairing mechanism” for the selective PA layer. Furthermore, the antifouling propensity of the newly developed PA TFC membranes toward colloidal silica fouling was studied employing dead-end filtration mode at no stirring conditions. The membrane surface topography and roughness were emphasized to be the most influential parameters, while the chemical surface modification had a secondary impact. Overall, the detailed development steps of different membrane layers in order to prepare surface-modified micro-patterned PA TFC membranes are systematically introduced in this work and reinforced by the relevant characterization and testing experiments.
Umkehrosmosemembranen zur Meerwasserentsalzung liefern heutzutage einen wertvollen Beitrag zur Bereitstellung von Trink- und Brauchwasser. Vorherrschend werden dafür Polyamid-basierte Dünnfilm-Komposit (PA TFC) Membranen als Material für Membranmodule in den Wasserentsalzungsanlagen verwendet. Die Anforderungen an das Membranmaterial sind einerseits gute Trenneigenschaften gegenüber den abzutrennenden Salzen, andererseits aber auch hohe Permeabilitäten und lange Standzeiten der Module. Innerhalb der letzten Jahrzehnte wurden viele Strategien untersucht, um die Leistung der Membranen kontinuierlich zu steigern. Ein neues Konzept ist die Etablierung „super-schaltbarer“ Oberflächen für Entsalzungsmembranen; dafür können Konzepte zur Mikro-Strukturierung der Membranoberfläche mit Funktionalisierungen, die zu einer doppelten Stimuli-Responsivität führen, kombiniert und spezifisch auf die Anforderungen der Wasserentsalzung angepasst werden. In dieser Arbeit werden neue Wege zur Mikro-Strukturierung der Oberfläche von PA TFC Membranen etabliert, die zu einer signifikant verbesserten Trennleistung führen. Mikro-strukturierte Trägermembranen konnten dafür erfolgreich auf zwei unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Zum einen wurde ein aus Dampf- und Nichtlösungsmittel-induzierter Phasenseparation kombinierter Herstellprozess für poröse Membranen zur Mikro-Abformung („micro molding“) einer entsprechenden Schablone verwendet. Zum anderen wurde ein Lithografieverfahren zum Mikro-Prägen („micro molding“) bereits etablierter poröser Trägermembranen mit derselben Schablone etabliert. Mithilfe systematischer Anpassungen der Reaktionsbedingungen für die Grenzflächenpolymerisation wurden dann PA TFC Membranen erhalten. Diese mikro-strukturierten PA TFC Membranen zeigten eine Verbesserung der Wasserpermeabilität um das 2 – 2.4-fache im Vergleich zu konventionellen PA TFC Membranen, ohne dass der Salzrückhalt beeinträchtigt wurde. Zur Charakterisierung des Einflusses auf die Trennleistung bei der Entsalzung wurde die Orientierungen der Mikrokanäle auf der Membranoberfläche variiert; sowohl eine parallele als auch eine senkrechte Ausrichtung zum tangentialen Feed-Strom wurden untersucht. Eine parallele Anordnung ergab die größte Verringerung der Konzentrationspolarisation, als Konsequenz der effektivsten Vermischung an der Membranoberfläche, was vor allem bei hohen Salzkonzentrationen im Feed zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Trennleistung führte. Anschließend wurde eine geeignete Reaktion zur Beschichtung der Membranoberflächen mit Poly(N-isopropylacrylamid) als Homopolymer und als Copolymer mit Poly(acrylsäure) etabliert, um damit eine „super-schaltbare“ Oberfläche zu generieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Membranoberflächen auf Änderungen des pH-Wertes und der Temperatur reagieren und dass die Effekte auch kombiniert werden können. So ist es möglich, von einer stark hydrophilen zu einer stark hydrophoben Oberfläche zu schalten. Darüber hinaus wurde auch gefunden, dass durch die reaktive Polymerbeschichtung Defekte in der Trennschicht der PA TFC Membran „repariert“ werden können. Weiterhin wurden die Membranen hinsichtlich ihres Foulingverhaltens gegenüber kolloidalem Siliciumdioxid in dead-end Filtrationen ohne Rühren untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die mikroskalige Oberflächentopografie sowie die nanoskalige Oberflächenrauheit die größten Einflussfaktoren auf das Fouling sind. Zusammenfassend konnten in dieser Arbeit verschiedene neue Möglichkeiten zur Oberflächenmodifikation von PA TFC Membranen mittels Mikro-Strukturierung und Beschichtung mit funktionalen Polymeren etabliert, detailliert charakterisiert und hinsichtlich der resultierenden Verbesserung der Membrantrennleistung beurteilt werden.

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