Röntgenabsorptionsspektroskopie an Fe-Oxid-Nanopartikeln
Funktionalisierte Fe-Oxid-Nanopartikel in wässriger Lösung sind bei medizinischen Anwendungen weit verbreitet. Für einen erfolgreichen Einsatz dieser Partikel ist eine hohe Sättigungsmagnetisierung erforderlich. Diese ist reduziert, wenn verkantete Oberflächenspins in den Partikeln vorhanden sind oder Oxidationseffekte auftreten.
Bezüglich dieser Eigenschaften wurden Fe3O4 -Nanopartikel mit Durchmessern zwischen 3 nm und 9 nm in dieser Arbeit untersucht. Die Partikel wurden nasschemisch synthetisiert und sind in Ethanol dispergierbar. In ferrimagnetischem Fe3O4 (Magnetit) unterscheiden sich die Fe-Ionen in ihrer Valenz und und in ihrem Gitterplatz.
XMCD-Spektroskopie an den Fe L 3,2 -Absorptionskanten ermöglicht eine Trennung der Beiträge der Fe 2+ - und Fe 3+ -Ionen auf den tetraedrischen bzw. oktaedrischen Plätzen. Somit kann durch feldabhängige Messungen der XMCD-Asymmetrie das
Verkantungsverhalten nicht nur größenabhängig, sondern auch in Abhängigkeit von ihrem Gitterplatz untersucht werden.
Die Spinverkantung der 6-nm-Partikel ist an den drei inäquivalenten Gitterplätzen gering und ändert sich auch durch die Beschichtung mit SiO2 nicht. Die Messergebnisse zeigen weiter, dass die Spinverkantung der 3 nm großen Partikel am deutlichsten ist. Zudem fanden wir Hinweise, dass die Verkantung überwiegend an dem Gitterplatz der Fe 2+ -Ionen auftritt.
XAS-Messungen an den Partikeln direkt in Dispersion zeigten, dass die unbeschichteten Partikel nicht über mehrere Tage in Lösung stabil sind, sondern weiter oxidieren.
Dagegen bleibt bei einer Umhüllung mit einer 3 nm dicken SiO2 -Schicht ein hoher Magnetitanteil erhalten.
Neben dem medizinischen Anwendungsbereich sind die Magnetit-Nanopartikel auch für die Grundlagenforschung interessant. In volumenartigem Magnetit tritt bei ungefähr 120 K ein Phasenübergang auf, der als Verwey-Übergang bekannt ist. Temperaturabhängige XAS- und XMCD-Messungen deuten darauf hin, dass der Übergang in Nanopartikeln mit 6 nm Durchmesser bei einer reduzierten kritischen Temperatur auftritt. Bei Partikeln mit einer SiO2 -Hülle traten die charakteristischen Sprünge in den Signalamplituden nicht mehr auf.
Functionalized Fe oxide nanoparticles in aqueous solution are widely used for medical applications. For a successful use of these particles a high saturation magnetization is required. However, canted surface spins and effects of further oxidation reduce the saturation magnetization. In this thesis Fe3O4 (magnetite) nanoparticles of diameters between 3 nm and 9 nm have been analyzed with respect to canting and
oxidation effects. The particles have been wet-chemically synthesized and dispersed in ethanol. In ferrimagnetic magnetite the Fe ions differ in charge and coordination symmetry. XMCD-spectroscopy at the Fe L 3,2 absorption edges allows to separate the contributions of the Fe 2+ ions and the Fe 3+ ions on their tetrahedral and octahedral lattice sites. By field-dependent XMCD measurements the canting behavior
of the Fe spins has been studied site- and size-selectively. In case of 6 nm particles a small canting was observed at the three inequivalent lattice sites. This small canting was not affected even when the particles were coated by silica. The 3 nm particles exhibited the strongest canting. Our measurements indicated, that the canting is mainly due to the Fe 2+ ions at octahedral sites.
XAS measurements of bare nanoparticles kept in dispersion showed further oxidation over a period of several days. In contrast, by coating with 3 nm silica the high amount of magnetite can be maintained.
Beside the wide range of medical use, the characteristic features of magnetite nanoparticles are very interesting for basic research. The Verwey transition, a phase tran-
sition at about 120 K, is well known in bulk magnetite. Our temperature-dependent XAS and XMCD measurements indicated that this transition is present also in bare nanoparticles of 6 nm. A supression of the phase transition can be achieved by a silica shell.
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