Von kleinen Monomeren mit orthogonalen Bindungsstellen zu Metallo-supramolekularen Polymeren
Die vorliegende Arbeit beschreibt eine neue Klasse von orthogonal schaltbaren supramolekularen Polymeren, die in polaren Lösemitteln (z.B. DMSO oder Wasser) stabile Architekturen ausbilden können. Hierzu wurden neuartige heteroditopische Monomere synthetisiert, die zwei unabhängig voneinander beeinflussbare nicht kovalente Bindungsstellen aufweisen.<br>
Der Ausgangspunkt zur Synthese dieses neuen Typs von Monomer war ein in der Arbeitsgruppe Schmuck entwickeltes selbstkomplementäres Zwitterion, dass mit verschiedenen Metall-Ligand-Bindungstellen verknüpft werden musste.
Ein erstes Beispielmonomer und das daraus entstehende lineare Metallo-supramolekulare Hauptkettenpolymer wurden erfolgreich dargestellt und analysiert. Insgesamt konnte mit Hilfe verschiedener Messmethoden (z.B. DOSY, Kapillarviskosimetrie, KryoTEM, AFM) gezeigt werden, dass das Monomer bei einem pH-Wert von 5-7 und nach Zugabe von Eisen(II)chlorid stabile molekulare Polymerstränge in polaren Lösemitteln (DMSO, Wasser) ausbildet. Zudem wurde aufgeklärt, dass die Polymerisation nach einem Ring-Ketten Mechanismus verläuft und sich die einzelnen Polymerstränge in Lösung zu größeren globulären Aggregaten zusammenlagern. Der Polymerisationsgrad ist von der Temperatur abhängig d.h. je höher die Temperatur desto kürzer die Kettenlänge. Die reversible Beeinflussung der orthogonalen Bindungen des Polymers konnte durch Veränderung des pH-Wertes (< 5) und durch Zugabe des Metall konkurrierenden Chelatliganden HEEDTA erreicht werden.
The goal of this PhD thesis was to develop a new class of orthogonal switchable supramolecular polymers, which form stable architectures even in polar solvents (e.g. DMSO or water). For this a novel kind of heteroditopic monomer had to be synthesized, which contained two independent non covalent binding sites.<br>
The starting point for the synthesis of this new type of monomer was a self complementary zwitterion, which had been developed in the research group Schmuck. This zwitterion had to be connected with different metal-ligand binding sites. <br>
A first target monomer and the resulting linear metallo-supramolecular polymer were successfully synthesized and analyzed. With the help of various measurement techniques (for example, DOSY, capillary viscometry, KryoTEM AFM) it could be shown, that the monomer forms at a pH of 5-7 and after the addition of iron (II) chloride stable molecular polymer strands in polar solvents (e.g. DMSO, water). Further it could be shown that the polymerization follows a ring-chain mechanism. The individual polymer strands assemble to larger globular aggregates in solution. The degree of polymerization is dependent on the temperature that is the higher the temperature, the shorter the chain length. The two binding interactions could be reversibly influenced by changing the pH (<5) and by addition of the metal competing chelating ligand HEEDTA.
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