Dokument: Funktionale (Oligo)Phenothiazine für den Aufbau von Hybridmaterialien und zur Oberflächenmodifikation

Titel:	Funktionale (Oligo)Phenothiazine für den Aufbau von Hybridmaterialien und zur Oberflächenmodifikation
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=9650
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20090610-091928-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Franz, Adam [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,45 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 17.11.2008 / geändert 17.11.2008
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Die vorliegende Arbeit beschreibt den Zugang zu (Oligo)Phenothiazinen, die für eine Funktionalisierung von hoch geordneten, mesoporösen Silicaphasen sowie von Goldoberflächen geeignet sind. Mit diesen Ausgangsstoffen konnten anorganisch-organische Hybridmaterialien mit interessanten elektrochemischen und optischen Eigenschaften synthetisiert werden. Insbesondere konnten im Fall der trialkoxysilylsubstituierten Phenothiazinsubstrate drei neue, sehr effiziente Methoden zu deren Synthese etabliert werden, die zur kovalenten Anbindung von Phenothiazinen in die Poren von verschiedenen mesoporösen Silicamaterialien wie MCM-41, MCM-48 oder SBA-15 benötigt werden. Hierbei ist die funktionale Phenothiazineinheit über einen Carbamat-, Harnstoff- oder Triazolspacer mit der silylischen Endgruppe verbunden. Die Funktionalisierung von mesoporösen Silicaphasen mit Phenothiazinen gelang und die neuartigen Hybridmaterialien wurden mittels XRD und N2-Absorption untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass es sich um Materialien mit hoch geordneten, zweidimensional hexagonalen Strukturen handelt. Die im Material enthaltenen Phenothiazine konnten Festkörper-NMR- und IR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Schließlich wurden die in mesoporöses Silica eingebrachten Phenothiazine mit NOBF4 zu Radikalkationen oxidiert. Die von der oxidierten Spezies gemessen ESR-Spektren weisen für die Anisotropie-Parameter Werte auf, die typisch für Radikalkationen von Phenothiazinderivaten sind. Weiterhin wurde die oxidierte Spezies auch die Absorptionsmessungen im UV/Vis-Bereich nachgewiesen. Die Chemisorption der thiofunktionalisierten Phenothiazine an Goldoberflächen wurde in THF mit wässriger Ammoniaklösung als Base unter Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Die Goldoberflächen wurden ellipsometrisch hinsichtlich der Schichtdicke der organischen Spezies untersucht. Weiterhin wurden die Strukturen der eingesetzten Substrate mittels MM2- und DFT- Rechnungen optimiert, um die theoretische Moleküllängen mit den experimentell gefundenen Schichtdicken vergleichen zu können. Dabei konnte beobachtet werden, dass die Phenothiazin-Monomere wie auch die Triade eine Bildung von stabilen SAMs (self-assembled monolayer) aufweisen. Dagegen ist bei der Phenothiazin-Diade und -Tetrade diese Eigenschaft nur schwach ausgeprägt. Die beste Bildung von Monoschichten wurde im Fall des dithiofunktionalisierten Phenothiazins gefunden. Hier ist es maßgebend, dass durch die zwei Möglichkeiten des Moleküls an der Goldoberfläche anzugreifen die sterischen Effekte der Adsorptionskinetik deutlich reduziert werden gegenüber den anderen Substraten. Die Darstellung der auf Phenothiazindiaden und -triaden basierenden Ausgangssubstanzen konnte mittels einer neuartigen Ein-Topf-Sequenz verkürzt werden. Ausgehend von bromierten Phenothiazinen konnten die substituierten Reaktionsprodukte über einen Brom-Lithium-Austausch mit anschließender Borylierung und in situ Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung mit Arylbromiden oder iodiden in mittleren bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Mit dieser Reaktionsführung erreicht man höhere Ausbeuten und vermeidet zugleich die Isolierung der borylierten Spezies in Form der Boronsäuren bzw. Boronsäureester. Hierdurch wird auf einen Aufarbeitungsschritt samt Chromatographie verzichtet, was die Synthese erheblich vereinfacht. In der vorliegenden Arbeit wurden ebenfalls die Synthese, sowie die Charakterisierung von N-arylsubstituierten Phenothiazinen und Diphenothiazinen aufgezeigt. So konnten interessante elektronische Eigenschaften wie die Korrelation von Struktur und Redoxpotential und die elektronische Kopplung von Donor- und Akzeptoreinheit im angeregten Zustand beobachtet werden, was eine Anwendung der Substanzklasse für einen photoinduzierten Elektronentransfer (PET) in Aussicht stellt. Die experimentell gefundenen Eigenschaften wurden durch DFT-Rechnungen untermauert. Die bei den pyridinylfuktionalisierten Diphenothiazinen gefundene, quantifizierte pH-abhängige Fluoreszenz stellt die Grundlage für Systeme dar, die für den Aufbau einer pH-empfindlichen Fluoreszenz-Sonde dienen könnten. Weiterhin konnten Cyanogruppen in die 3- und 3,7-Positionen von (Oligo)Phenothiazinen mittels Beller-Cyanierung eingeführt werden. Es konnte gezeigt werden, dass es sich bei den cyanierten (Oligo)Phenothiazinen um interessante Donor-Akzeptor-Systeme handelt. Die Phenothiazinylnitrile verfügen über eine intensive grünliche Tageslichtfluoreszenz mit beträchtlichen Quantenausbeuten zwischen 11-27 %. Die elektrochemischen Untersuchungen haben ergeben, dass die reversiblen Redoxpotentiale der Cyanophenothiazine stark anodisch verschoben sind, wobei deren Unterschied zwischen 3-Cyanophenothiazin und 3,7-Dicyanophenothiazin mehr als 220 mV beträgt.
Rechtliche Vermerke:	Aus patentrechtlichen Gründen bis 31.05.2009 zurückgestellt
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	10.06.2009
Dateien geändert am:	17.11.2008
Promotionsantrag am:	16.09.2008
Datum der Promotion:	12.11.2008