Poröse anorganisch-organische Hybridmaterialien mit Schaltfunktion

In der vorliegenden Arbeit wurde auf drei unterschiedlichen Synthesewegen die Einbringung photoschaltbarer Azobenzolderivate in anorganisch-organische Hybridverbindungen durchgeführt. Neben der Synthese und Charakterisierung der azofunktionalisierten Hybridverbindungen stand die Untersuchung der reversiblen cis/trans Isomerisierung mit Hinblick auf die Änderungen der Sorptionseigenschaften („Funktion durch Schalten“) im Mittelpunkt des Interesses. Im ersten Syntheseweg wurde die Adsorption von Azobenzolderivaten in HKUST-1 und Al-MIL-100 aus Lösung oder über die Gasphase verfolgt. Die cis/trans Isomerisierung der Azogruppe konnte mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie für eingelagertes Azobenzol und 3-Phenylazopyridin nachgewiesen werden. Eingelagertes 4-Phenylazopyridin zeigte keine cis/trans Isomerisierung in den UV/Vis-Spektren. Aufgrund der geringen Wechselwirkungen der Farbstoffmoleküle mit dem MOF-Gerüst konnten keine, über längere Zeit, stabile Wirt-Gast-Systeme erhalten werden. Durch den direkten Einbau des photoschaltbaren Linkermoleküls 3-Azo-phenyl-4,4´-bipyridin (AzBIPY) im zweiten Syntheseweg wurden insgesamt sechs neue kristalline anorganisch-organische Hybridverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Die interessanteste Verbindung ist sicherlich [Zn2(NDC)2(AzBIPY)] (Zn-CAU-5). Trotz interpenetrierender Gitter in dieser Struktur konnte unter Verwendung der UV/Vis-Spektroskopie reversible cis/trans Isomerisierung der in die Poren ragenden Azogruppen gezeigt werden. Diese Ergebnisse wurden mit Belichtungsexperimenten während Röntgenpulverbeugungsmessungen bestätigt. Der Einfluss der cis/trans Isomerisierung auf die Sorptionseigenschaften konnte allerdings nicht beobachtet werden. Um diesen Vorgang beobachten zu können, werden große Porenräume und nicht interpenetrierende Strukturen benötigt. Daher wurde im dritten Syntheseweg, zur Einbringung photoschaltbarer Azobenzolderivate, die post-synthetische Modifizierung von Cr-MIL-101-NH2 untersucht. Cr-MIL-101-NH2 wurde mit zwei verschiedenen Azobenzolderivaten umgesetzt: p-Phenylazobenzoylchlorid und 4-(Phenylazo)phenylisocyanat. In beiden Fällen konnte die erfolgreiche Modifizierung mittels IR- und NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die partiell reversible cis/trans Isomerisierung wurde in aufgenommenen UV/Vis-Spektren eindeutig beobachtet. Eine „Funktion durch Schalten“ der Verbindungen wurde durch Sorptionsmessungen mit CH4 als Adsorptiv beobachtet.