Superoxide reactions in seawater : evaluating the impact of superoxide on trace metal redox cycles and dust dissolution in the open ocean
The major external source of iron (Fe), which is an essential nutrient for all aquatic organisms, to the Ocean is through aeolian deposition of dust. The Superoxide radical (O2-) is a key species affecting metal redox speciation and has been shown to cycle Fe between the thermodynamically favoured, but poorly soluble, Fe(III) species and the more bioavailable reduced Fe(II) form. The primary hypothesis that this thesis examines is whether there is significant dissolution of recently deposited aeolian dust by O2- in the surface waters around Cape Verde in the Atlantic Ocean. A secondary goal was to fully identify and determine the significance of all reactions involving O2- in the open ocean. Due to problems with the methods in the existing published literature I was compelled to develop and evaluate new techniques and methods which could be successfully used for the field expeditions in this work.This includes a new theoretical basis for the interpretation of the data as in many cases the existing theory was too simplistic giving rise to serious artifacts. The first manuscript describes the optimized methodology I developed for the calibration and determination of O2- fluxes in seawater which avoids most of all the discrepancies found in previous works. This was achieved through the application of an O2- thermal source for use as calibration source for both concentration and flux measurements. O2- reactions with dissolved organic matter is the subject of my 2nd manuscript as little is known about these reactions which may be important for the cycling and oxidation of organic matter. This work found in waters close to Cape Verde a relative small but significant contribution from organic material to the O2- decay. The 3rd manuscript examines the question of which processes control dust dissolution in seawater. My results indicate that while ligand promoted and thermal dissolution appeared to be clearly important, the experiments in natural waters were highly variable and most of this variability was apparently related to dynamic factors attributed to changes in surface seawater chemistry occurring over both spatial and temporal scales. Key amongst these factors was most likely the abundance of colloidal metal species and ligands. The last manuscript describes work on superoxide decay kinetics in the Southern Ocean where measurements of O2- decay kinetics throughout the water column were performed. In this work Cu was found to be the major sink of O2- in the Southern Ocean despite being strongly organically complexed. This indicates that the Cu organic complexes react directly with O2-. Contrastingly the reaction with Fe was relatively slow throughout the water column suggesting that organic complexes of iron do not react significantly with O2-.
Der Eintrag von Staub in das Oberflächenwasser der Ozeane ist als die wichtigste externe Quelle für z.B. Eisen, dass für alle im Wasser vorkommenden Organismen essentiell ist, bekannt. Gerade in Regionen mit hohem regelmäßigem Staubeintrag (z.B. subtropischer Atlantik) spielen daher die mit dem eingetragenen Material zusammenhängenden Stoffflüsse eine zentrale Rolle. Das Superoxid Radikal (O2-) gilt als Mediator zwischen verschiedenen Redox Stufen wichtiger Spurenmetalle (z.B. Fe, Cu). In dem Fall von Eisen vermittelt O2- zwischen dem thermodynamisch begünstigten, allerdings schlecht löslichen Fe(III) Spezies und der besser bioverfügbaren Form Fe(II).Grundlegend für die vorliegende Dissertation war daher die Frage, ob O2- signifikant die Auflösung von Saharastaub beeinflussen kann, welcher durch Wind in das Oberflächenwasser um die Kapverdischen Inseln eingetragen wird. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Identifikation sowie Quantifizierung aller Reaktionen in O2- im offenen Ozean involviert ist. Bisher publizierte Methoden zur Messung von O2- fanden in dieser Arbeit aufgrund von Inkonsistenzen der Detekionsmethoden und Auswertungen keine Anwendung. Nach eingehender praktischer sowie theoretischer Analyse der bestehenden Verfahren stellte sich heraus, dass es nötig war, eine neue Methode zur Bestimmung von O2- im Seewasser zu erstellen. Diese methode wurde zuerst in Laborversuchen etabliert und evaluiert und im weiteren Verlauf dieser Arbeit auch erfolgreich bei den Feldexpeditionen im offenen Ozean (Kapverdischen Inseln, Südpolarmeer) genutzt. Die Etablierung dieser Methode beinhaltet darüber hinaus eine neue theoretische Basis für die Interpretation der Daten, in welcher –im Gegensatz zu früher publizierten Datenanalysen- den verschiedenen komplexen Reaktionsmechanismen des Superoxides Rechnung getragen wird. Das erste Manuskript dieser Arbeit beschreibt die optimierte Methodik, welche für die Kalibrierung und Ermittlung von Superoxid-Stoffflüssen in Seewasser entwickelt wurde. Dieses wurde durch den Einsatz einer thermischen O2--Quelle erreicht, die einerseits als System-Kalibrierung und andererseits sowohl für die Bestimmung der Konzentration als auch für die Stoffluss-Messungen verwendet werden kann. Reaktionen von O2- mit gelösten organischen material im offenen Ozean sind das Thema des zweiten Manuskripts. Bisher ist wenig über diese Reaktionen bekannt, die möglicherweise eine zentrale Rolle im Kreislauf und bei der Oxidation von organischem Material spielen. In dieser Arbeit wurde im subtropischen Atlantik nahe der Kapverdischen Inseln ein kleiner aber signifikanter Beitrag von organischem Material für die Reaktionen von O2- gefunden. Das dritte Manuskript untersucht in einem experimentellen Ansatz welche Prozesse die Auflösung von Staub in Seewasser kontrollieren. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine durch Liganden und eine thermisch geförderte Auflösung wichtig zu sein scheint. Die Experimente in natürlichem Wasser zeigen allerdings variable Ergebnisse und der größte Teil dieser Variabilität ist offenbar mit dynamischen Faktoren verbunden die mit Änderungen der chemischen Zusammensetzung des Obeflächenwassers zusammenhängen und die sowohl auf einer räumlichen als auch zeitlichen Skala ablaufen. Der bestimmende Faktor ist hierbei höchst wahrscheinlich das Vorhandensein von colloidalen Spezies und Liganden. Das vierte Manuskript beschreibt die Arbeit über die Zerfallskinetik von O2- im Südpolarmeer wobei Messungen hierfür in der gesamten Wassersäule durchgeführt wurden. Hierbei wurde eine neue Versuchsstrategie angewandt um die Reaktionswege von O2- in polaren Gewässern zu klären. Diese Arbeit zeigt, dass Kupfer die Hauptsenke von O2- im Südpolarmeer darstellt obwohl es stark durch organische Liganden komplexiert ist. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass organische Cu-Komplexe direkt mit O2- reagieren. Die Reaktion mit Eisen hingegen war in allen untersuchten Tiefen relativ gering, was darauf hinweist, dass organische Fe-Komplexe nicht signifikant mit O2- reagieren.
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