Darstellung und Charakterisierung neuer Übergangsmetallkomplex-substituierterPolyoxoniobate mit makrozyklischen Aminmolekülen : Untersuchungen zum Einfluss der Syntheseparameter auf die Kristallisation sowie zur Abgabe und Aufnahme von Kristallwassermolekülen
Die Ziele der Arbeiten waren die hydrothermale Synthese und Charakterisierung neuer Polyoxoniobate (PONbs) und die Untersuchung des Einflusses der Reaktionsparameter auf die Produktbildung. Mit Cu2+ wurden zwei neue PONbs unterschiedlicher Clustergeometrie hergestellt; K5[Cu(H2O)2(cyclam)]1.5{[Cu(cyclam)][Cu(H2O)(cyclam)]2HSiNb18O54}(NO3)·30H2O und {[Cu(cyclam)(H2O)]2[Cu(cyclam)][Nb10O28]}n·9nH2O (cyclam = 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan) wurden durch Variation des pH-Wertes bei sonst identischen Reaktionsbedingungen erhalten. Durch die Anwendung dynamischer hydrothermaler Bedingungen konnte die Reaktionszeit auf 1 Stunde reduziert werden. Untersuchungen der thermischen Stabilität belegen, dass das Kristallwasser ohne signifikante Änderung der Kristallinität entfernt und wieder integriert werden kann. Bei Verwendung von Ti(OiPr)4 wird ein weiteres Dekaniobat, [Cu(cyclam)(H2O)2]{[Cu(cyclam)]2[Nb10O28]}·27H2O, erhalten. Die Verbindung verliert bereits Kristallwassermoleküle nach Isolierung aus der Mutterlauge und ändert dabei ihre Kristallstruktur. Mit Synchrotron-Röntgenpulverbeugung und Totalstreumethoden wurde der Prozess der Dehydratisierung untersucht. Aus den Totalstreudaten wurde die Paarverteilungsfunktion (PDF) berechnet und es konnte ein sehr präzises Histogramm der interatomaren Abstände in der Probe ermittelt werden, welches sich bei der wasserreichen und wasserarmen Phase unterscheidet. Mit Ni2+-Kationen konnten vier Titanoniobate synthetisiert werden. Die violetten Kristalle von [Ni(cyclam)]4[Ti2Nb8O28]}n·~28nH2O und gelbe Kristalle von K[Ni(cyclam)]3[TiNb9O28]·nH2O (n = 10-18) wurden durch Variation der Titanquelle erhalten. Die erste Verbindung enthält Ni2+-Kationen in oktaedrischer Umgebung und wurde mit Ti(OiPr)4 synthetisiert, während die anderen Verbindungen mit quadratisch-planar koordinierten Ni2+-Kationen mit K2TiO(C2O4)2·2H2O oder mit Ti(OiPr)4 unter Zugabe von Oxalat-Anionen aus der gleichen Reaktionsmischung hergestellt werden konnten.
The aims of this work were the hydrothermal synthesis and characterization of novel polyoxoniobates (PONbs) and the evaluation of the synthesis parameters onto product formation. With Cu2+, two novel PONbs with different geometries, K5[Cu(H2O)2(cyclam)]1.5{[Cu(cyclam)][Cu(H2O)(cyclam)]2HSiNb18O54}(NO3)·30H2O and {[Cu(cyclam)(H2O)]2[Cu(cyclam)][Nb10O28]}n·9nH2O were synthesized from the same reaction mixture just by adjusting the pH value. Moreover, by applying hydrothermal stirring conditions, the reaction time was significantly reduced to less than 1 h and high yields were obtained. Investigation of the stabilities revealed a reversible dehydration/rehydration for the decaniobate. After adding Ti(OiPr)4 to the reaction slurry, a second decaniobate containing compound was isolated, [Cu(cyclam)(H2O)2]{[Cu(cyclam)]2[Nb10O28]}·27H2O. This compound loses crystal H2O molecules upon removing from the mother liquor, yielding a new compound with a different crystal structure. The water loss process was investigated via synchrotron X-ray powder diffraction and X-ray total scattering. Evaluation of the total scattering data yields the pair distribution function (PDF) and revealed a precise histogram of the interatomic distances in the structures, being different for the water-rich and water-poor phase. Syntheses with Ni2+ cations yielded four titanoniobate containing compounds. Violet crystals of [Ni(cyclam)]4[Ti2Nb8O28]}n·~28nH2O and yellow crystals of K[Ni(cyclam)]3[TiNb9O28]·nH2O (n = 10-18) were obtained by varying the titanium source. The first compound with Ni2+ cations in octahedral environment was synthesized with Ti(OiPr)4, while the latter compounds with square-planar coordinated Ni2+ cations were prepared with K2TiO(C2O4)2·2H2O or Ti(OiPr)4 with addition of oxalate anions from the same reaction mixture.
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