VSFG-spektroskopische Untersuchungen von organischen Filmen und ihrer Oxidationskinetik an der Luft-Wasser-Grenzfläche
Luft-Wasser-Grenzflächen in der Umwelt sind oft mit dünnen Filmen von oberflächenaktiven, organischen Substanzen bedeckt. Diese spielen eine wichtige Rolle bei Prozessen wie dem Gasaustausch und der Alterung von Aerosolen durch Oxidation. Es wurde die oberflächensensitive Schwingungs-Summenfrequenz-(VSFG)Spektroskopie für quantitative Messungen an Film-Modellsystemen angewendet. Es wurden acht oberflächenaktive Substanzen untersucht: drei gesättigte Substanzen und fünf einfach-ungesättigte Fettsäuren, unterteilt in drei 9-Octadecensäurederivate und zwei Fettsäuren mit einer veränderten Position der Doppelbindung. Es wurden VSFG-Spektren in zwei verschiedenen Polarisationskombinationen für alle Moleküle gemessen. Des Weiteren wurden VSFG-Signalintensitätstrends ausgewählter molekularer Schwingungen als Funktion der Monolayer-Oberflächenkonzentration untersucht. Dazu wurden simultane Oberflächendruck-Flächen-Isothermen und VSFG-Intensität-Flächen-Isothermen mittels eines Langmuir-Trog-Experiments aufgenommen. Diese Kombination erlaubte es, das 2D-Phasenverhalten mit der molekularen Oberflächenausrichtung für alle Substanzen zu analysieren. Die erhaltenen VSFG-Intensitätstrends können als Kalibrierkurve zur Bestimmung der Monolayer-Oberflächenkonzentration herangezogen werden und ermöglichen so eine quantitative kinetische Auswertung der Ozonolyse der unterschiedlichen Octadecensäurederivat-Monolayer. Für die Etablierung dieser neuen quantitativen VSFG-Methode wurde zuerst das gut bekannte heterogene Ölsäure-Ozon-Reaktionssystem ausgewählt, um anschließend dessen Oxidationskinetik zu vergleichen. Hierbei wurden signifikante Unterschiede in der Oxidationskinetik gefunden. Für die Ozonolyse der einfach-ungesättigten Monolayer wurden unter Bedingungen pseudo-erster Ordnung bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten bestimmt und die entsprechenden reaktiven Aufnahmekoeffizienten berechnet.
Environmental air-water interfaces are often covered by thin films of surface-active organic substances that play an important role in air-sea gas exchange and for aerosol aging by oxidative processes. In this thesis the surface-sensitive vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy was used for quantitative measurements on model systems for natural films represented by eight different surface-active agents forming Langmuir monolayers. Three saturated surfactants and five mono-unsaturated fatty acids, three of them 9-Octadecenoic acid derivatives and two with different positions of the double bond, served as model systems for a systematic approach. VSFG spectra were measured in two different polarization combinations for all molecules. VSFG signal intensity-surface concentration relationships have been obtained for selected molecular vibrations. Simultaneous recording of pressure-area isotherms and VSFG intensity measurements were performed in a Langmuir trough experiment. This combination allowed us to analyse the monolayer specific 2D phase behavior with respect to varying molecular surface orientations. Such relationships have to be properly taken into account for the quantitative application of VSFG spectroscopy. Using calibration curve, kinetic analysis of the ozonolysis of monolayers of the unsaturated octadecenoic acid derivates becomes possible by calculating surface concentration time profiles from time-resolved VSFG signal intensities. To establish this new quantitative VSFG method, the well-known oleic acid ozone heterogeneous reaction system has been used as test case. Subsequently, the oxidation kinetics have been studied and significant differences have been detected. Pseudo first-order kinetic analyses of the time-resolved data for monounsaturated monolayer oxidation yielded bimolecular rate constants and the corresponding reactive ozone uptake coefficients.
Vorschau
Rechte
Nutzung und Vervielfältigung:
Keine Lizenz. Es gelten die Bestimmungen des deutschen Urheberrechts (UrhG).
Bitte beachten Sie, dass einzelne Bestandteile der Publikation anderweitigen Lizenz- bzw. urheberrechtlichen Bedingungen unterliegen können.