Laser spectroscopic shock tube studies on NOx and CO forming bimolecular reactions of NCN, HNO and HCO
Five rate constant expressions for combustion relevant bimolecular reactions of NCN, HNO and HCO have been measured directly behind shock waves. NCN and HNO are known as short-lived flame intermediates that are involved in the formation of nitrogen oxide (NOx) pollutants. HCO is a key radical on the main oxidation pathway of hydrocarbons yielding CO. Accurate knowledge of the rate constants of all involved reactions in the ensuing complex reaction mechanisms makes it possible to develop strategies to (at least) reduce the problem of pollutant formation in combustion processes. Concentration-time profiles of NCN radicals have been detected via UV laser absorption spectroscopy to measure the rate constants of the reactions NCN + H, NCN + H2, and NCN + O2. The thermal decomposition of cyanogen azide (NCN3) was used as quantitative NCN source behind shock waves. The extremely toxic and highly explosive NCN3 had to be directly synthesized from the reaction of NaN3 with BrCN since it could not be purified. The thermal decomposition of ethyl iodide (C2H5I) has been used as high temperature H atom source. The rate constant of the reaction NCN + H, which critically determines the formation of HCN along the prompt-NO formation pathway, has been directly measured for the first time...
Die Geschwindigkeitskonstanten von fünf verbrennungsrelevanten bimolekularen Reaktionen von NCN, HNO und HCO wurden hinter Stoßwellen direkt gemessen. Bei NCN und HNO handelt es sich um kurzlebige Zwischenprodukte in Flammen, die an der Stickoxid-(NOx-)Bildung beteiligt sind. Das HCO-Radikal ist ein zentrales Intermediat während der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die zur CO-Bildung führt. Komplexe Reaktionsmechanismen sind nötig, um die Schadstoffbildung in Verbrennungsprozessen zu beschreiben. Durch genaue Kenntnis der Geschwindigkeitskonstanten aller beteiligten Reaktionen, können Strategien entwickelt werden, um diese Schadstoffbildung zu verringern. Konzentrations-Zeit-Profile von NCN-Radikalen wurden mittels UV Laser-Absorptions-Spektroskopie aufgenommen. Auf diese Weise gelang es, die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen NCN + H, NCN + H2 und NCN + O2 erstmals bei hohen Temperaturen direkt zu messen. Als quantitative Quelle für NCN-Radikal hinter Stoßwellen wurde der thermische Zerfall von Cyanazid (NCN3) verwendet. Das sehr giftige und hochexplosive NCN3 wurde aus NaN3 und BrCN direkt synthetisiert, da es nicht aufgereinigt werden konnte. Als Quelle für H-Atome diente der Zerfall von Ethyliodid (C2H5I). Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion NCN + H, die entscheidend für die HCN-Bildung und damit für die prompt-NO-Bildung ist, wurde zum ersten Mal direkt experimentell bestimmt. Aus den gemessenen Geschwindigkeitskonstanten für NCN + H konnten Rückschlüsse auf die Produktverteilung der Reaktion und die nach wie vor umstrittene Bildungsenthalpie des NCN-Radikals gezogen werden. Zusätzlich wurde die Reaktion NCN + H2, die bisher für die Simulation von Flammen vernachlässigt wurde, hinsichtlich ihrer Reaktionsprodukte betrachtet...
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