Synthese und Eigenschaften poröser metall-organischer Gerüstverbindungen basierend auf dreiwertigen Kationen

In der vorliegenden Arbeit wurden die Synthese und die Eigenschaften neuer poröser Gerüstverbindungen basierend auf Al3+- und Mn3+-Ionen und aromatischen Polycarboxylaten (Linkermolekülen) verschiedener Geometrie und Größe untersucht. Zur Entdeckung und zur Syntheseoptimierung der neuen Verbindungen wurden dabei in fast allen Fällen Hochdurchsatzmethoden genutzt. Ausgehend von Linkermolekülen linearer Geometrie konnten zwei neue Netzwerkstrukturen entdeckt werden. In Methanol konnten unter solvothermalen Bedingungen drei zueinander isoretikuläre Verbindungen hergestellt werden. Alle drei Verbindungen basieren auf [Al12(OCH3)24]12+-Clustern, die durch lineare Dicarboxylate dreidimensional verknüpft werden. Durch die Wahl des Linkermoleküls konnten die Porengrößen und damit die Sorptionseigenschaften moduliert werden. In Isopropanol konnte des Weiteren eine Verbindung erhalten werden, die auf 2-Aminoterephthalat und säulenförmigen Aluminium-Sauerstoff-Baueinheiten basiert. Die Ladung des kationischen Gerüsts wird durch eingelagerte Chlorid-Ionen ausgeglichen, deren polare Natur in Kombination mit protischen funktionellen Gruppen zu einer stark hydrophilen Oberfläche des Gerüsts führt. Zwei weitere Verbindungen konnten durch den Einsatz tritopischer Linkermoleküle erhalten werden. Im System Al3+ / 1,3,5 Benzentrisbenzoesäure (H3BTB) / DMF wurde die Verbindung [Al(BTB)] hergestellt. Die Struktur weist hexagonale Kanäle mit einem Durchmesser von etwa 1 nm auf. Die Verbindung [Mn3O(H2O)3(BTC)2] wurde ausgehend von Mn(NO3)2∙4H2O und Trimesinsäure (H3BTC) erhalten. Mn2+-Ionen werden unter solvothermalen Bedingungen zu Mn3+-Ionen oxidiert, welche dann das Gerüst ausbilden. Ausgehend von Al3+-Ionen und gewinkelten Dicarbonsäuren konnten elf weitere poröse Verbindungen hergestellt werden. Basierend auf Isophthalsäure (1,3-H2BDC) oder in 5-Position funktionalisierten Derivaten der Isophthalsäure konnten sieben verschiedene Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel [Al(OH)(1,3 BDC X)] hergestellt werden. Durch den Einsatz von verschieden funktionalisierten Isopthalsäuren konnten drei Verbindungen erhalten werden welche dieselbe Gerüststruktur aufweisen und verschiedene Linkermoleküle enthalten. Durch die funktionellen Gruppen werden kleine Unterschiede in der Kristallstruktur induziert, die zu massiven Veränderungen des Sorptionsverhaltens führen. Ausgehend von Benzophenondicarbonsäure (H2BPDC) konnte außerdem die Verbindung [Al(OH)(BPDC)] erhalten werden. Diese weist eindimensionale Kanäle auf, die mit funktionellen Ketogruppen ausgekleidet sind.

This thesis deals with the synthesis and properties of new porous metal-organic frameworks (MOFs) based on Al3+- and Mn3+-ions and polytopic aromatic carboxylates of varying size and shape. For the discovery and synthesis optimisation, in most cases high-throughput methods were applied. Two new framework structures were discovered starting from linear linker molecules. Three isoreticular compounds incorporating different linker molecules were synthesised in methanol under solvothermal reaction conditions. They are all based on the same unprecedented [Al12(OCH3)24]12+-cluster, which is connected to adjacent inorganic building units via the organic moieties. The choice of the linker molecule determines the size of the pores and thus the sorption properties of the respective compound. Another new compound based on 2-aminoterephthalic acid and infinite column-shaped aluminium-oxygen-building units was obtained in 2-propanol. The framework charge of this compound is compensated by embedded chloride ions, which results in a highly polar, hydrophilic surface. Employing tritopic linker molecules, two new MOFs were synthesized. Using 1,3,5-benzenetrisbenzoic acid (H3BTB), the compound [Al(BTB)] was discovered in DMF as the solvent. Its framework exhibits large hexagonal channels with a diameter of ~ 1 nm. Starting from Mn(NO3)2∙4H2O and trimesic acid (H3BTC), the compound [Mn3O(H2O)3(BTC)2] was obtained. This MOF is based on Mn3+-ions which are generated in-situ under solvothermal reaction conditions. Employing V-shaped dicarboxylates and Al3+-salts, eleven new compounds were obtained. Using isophthalic acid (1,3-H2BDC) or one of its functionalised derivatives, seven differently functionalised MOFs with isoreticular structures and the general formula [Al(OH)(1,3-BDC-X)] could be synthesised. The use of mixtures of isophthalic acids led to the synthesis of three additional compounds incorporating at least two different linker molecules. The functional groups induce subtle structural differences which result in a massively modulated sorption behaviour. The use of benzophenonedicarboxylic acid (H2BPDC) resulted in the formation of the new compound [Al(OH)(BPDC)]. Its framework structure exhibits onedimensional channels which are lined with keto-groups.

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