Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zur Reaktivität von Amidinaten, Formamidinaten und Triazeniden der s-Blockmetalle

Die Deprotonierungsreaktionen von zwei- (X = CH) und dreizähnigen (X = N) 1,3-azaallylischen Amidinen, Formamidinen und Triazenen mit Erdalkalimetallbasen führen zu Metallkomplexen unterschiedlicher Koordinationsmuster (homo-, heteroleptisch), Bindungsmodi (bi-, tridentat) und Konfigurationen der monoanionischen Liganden. Ausgeprägte Metall -Aren-Wechselwirkungen bewirken eine hohe kinetische Stabilität der heteroleptischen Komplexstrukturen und die Eignung der Pivalamidinate (E = C(tBu)) als Präkatalysatoren konnte am Beispiel der Cyclisierung von 2,2-Diphenylpent-4-en-amin gezeigt werden. Mechanistische Untersuchungen belegen eine stark Aktivierungsentropie-dominierte katalytische Effizienz. Unabhängig von der Polarität des verwendeten Lösungsmittels (THF, Toluen, C6D6), von der eingesetzten Stöchiometrie (1:1, 2:1, 1:2), von dem Metallionenradius (M = K, Cs, Na) sowie von der Säurestärke der verwendeten Alkalimetallbase (MN(SiMe3)2, KH, BnK) reagieren die Pival- (E = C(tBu)) und Benzamidine (E = C(Ph)) unter Abspaltung von 2-Vinylpyridin zu terminal metallierten Amidinaten mit polymeren Komplexstrukturen (Dehydroaminierungsreaktion). Durch tiefe Temperaturen, sekundäre M -Aren-Wechselwirkungen oder weniger ionogene M N-Wechselwirkungen (M = Li) lassen sich die unzersetzten Alkalimetall-Komplexe kinetisch stabilisieren. Die sterisch weniger anspruchsvollen Formamidine (E = C(H)) und Triazene (E = N) bilden dagegen mit Alkalimetallbasen ausschließlich dimere Komplexmidifikationen unter Erhalt der Ligandstruktur. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten sowie das Koordinationsverhalten resultieren aus der Natur des Metallions (Kationenladungsdichte, Elektropositivität) in Kombination mit der Sterik des Rückgrats und der elektronischen Beschaffenheit der 1,3-azaallylischen Einheit NEN (E = C(tBu), C(Ph), C(H), N). Das Reaktionsverhalten wird weiterhin durch die zusätzliche Pyridylbase sowie durch das Aggregationsverhalten beeinflusst.